硅离子

离子交换过程钒硅离子分配性的实验研究

邹晓勇;蒋德山;匡远亮

【摘要】研究了在弱酸性介质中三种阴离子树脂在离子交换过程中的钒硅离子分

配性,实验测定了酸度和温度对离子交换过程钒硅离子分配性的影响.结果表

明,D290树脂对钒硅离子的分离系数最大,在温度为50℃、pH=2.0的条件下,分离

系数可以达到120,可实现含硅钒液离子交换过程两种离子的选择性有效分离.

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2010(038)009

【总页数】3页(P111-112,140)

【关键词】五氧化二钒;离子交换;分离系数

【作者】邹晓勇;蒋德山;匡远亮

【作者单位】吉首大学化工研究所,湖南,吉首,416000;吉首市诚技科技开发有限公

司,湖南,吉首,416000;吉首市诚技科技开发有限公司,湖南,吉首,416000

【正文语种】中文

【中图分类】TQ2

国内外从含钒炭质页岩(石煤)中提取钒主要采用焙烧法,既将矿石破碎后加入添加

剂,添加剂包括食盐、石灰、纯碱等,然后在焙烧炉中高温焙烧,使矿石中的低价钒氧

化为五价,并在添加剂作用下生成钒酸钠或钒酸钙等相应的化合物,之后采用水或硫

酸将含钒化合物溶解,进入下工序处理之后得到偏钒酸铵或五氧化二钒产品。在此

过程中,在高温下,矿石中的硅和焙烧添加剂反应生成硅酸钠或硅酸钙类型的化合物,

硅酸钠溶解于水,而硅酸钙可以溶解于稀硫酸,造成含钒液体中含有硅杂质,液体中钒

硅分离是决定最终钒产品质量的一个重要因素[1-3]。此外,由于矿石中五氧化二钒

的品位通常在1%以下,工业提钒工艺过程中,钒的浸出液因钒的浓度较低,需经过富

集才能进行钒的沉淀分离,钒离子的富集方法有萃取法和离子交换法两种。由于离

子交换法具有设备简单、过程稳定、处理成本低的优点,在石煤提钒行业得到了广

泛的应用,离子交换树脂对不同离子具有不同的吸附交换能力,即分配性不同。选择

适宜的离子交换树脂以及工艺条件,在离子交换富集钒离子的过程中,尽可能实现钒

硅离子的分离,在工业上具有重要的意义。本实验研究对离子交换过程钒硅离子的

分配性进行了研究,测定了酸度和温度对离子交换过程钒硅离子分配性的影响。

1.1.1实验仪器

501型超级恒温器,上海市实验仪器厂;pH-29A型pH计,上海精密科学仪器有限公

司;722N可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司。

1.1.2实验药品和材料

D290型树脂、D101型树脂型、201×7树脂,均为国内厂家生产;五氧化二钒,钼酸

铵,六水合硫酸亚铁铵,均为分析纯试剂。

1.2.1树脂预处理

树脂的预处理参照国家标准《离子交换树脂预处理方法》(GB/T5476-1996)。根

据实验室条件,采用酸式滴定管作为预处理用的交换柱,并根据滴定管的内径对试剂

(氢氧化钠、盐酸等)流速做适当的换算。

1.2.2分析方法

钒含量的测定:采用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法(GB7315.1-87)。

硅含量的测定:采用硅钼蓝分光光度法(GB7315.2-87)。

1.2.3含硅钒液配制

称取10gV2O5放入500mL烧杯中,加入300mL去离子水和9gNaOH,加热使之

完全溶解,冷却后再加入45g十水硅酸钠,待溶解后将溶液倒入大玻璃瓶中,最后加

入2700mL的去离子水,配成约3L溶液。经分析测定,溶液中的钒离子浓度为

3.19g/L(17.5mmol/g,以V2O5计,下同),硅离子浓度为2.94g/L(49.0mmol/g,以

SiO2计,下同)。

1.2.4静态实验筛选离子交换树脂并测定吸附容量

树脂筛选的原则是对钒离子具有较大的吸附容量,而对硅离子的吸附相对较小。根

据吸附前后溶液中钒(硅)离子的浓度变化,依下式计算吸附容量:

式中:Q——吸附容量,mmol/g

C0——吸附前溶液中钒(硅)的浓度,mmol/mL

C——吸附后溶液中钒(硅)的浓度,mmol/mL

M——湿树脂质量,g

V——溶液的体积,mL

1.2.5离子交换实验

采用静态实验法进行离子交换实验。液固比取100：1.5,湿树脂量为1.5g,则含硅

钒液为100mL。用盐酸调节pH值,恒温器控制液体温度,经过足够的静态交换时间,

使系统处于离子平衡后测定液体中的钒和硅离子浓度,再根据吸附前液体中钒和硅

离子浓度,由式(1)计算树脂分别吸附钒和硅的吸附容量,再计算钒和硅离子在离子

交换过程中的分配比D和分离系数β。在离子交换过程达到平衡时,被交换离子在

两相中分配比D的表达式为:

式中:C0——吸附前溶液中钒(硅)的浓度,mmol/mL

C——吸附后溶液中钒(硅)的浓度,mmol/mL

M——湿树脂质量,g

V——溶液的体积,mL

分离系数β表示溶液中钒和硅的分离效果,其值等于同一条件下两离子分配比的比

值,即

式中:DV2O5——钒离子的分配比

DSiO2——硅离子的分配比

钒离子在溶液中的存在状态随着溶液pH的变化而改变,当含钒(V)溶液的pH在

1.0～3.5时,在溶液中主要以离子形式存在,其质子化形式为:

离子交换过程可表示为:

在实验条件下的含硅钒液中,硅在碱性水溶液中是以硅酸钠的形式存在,室温下用无

机酸中和水溶液,溶液中的硅酸钠水解得到各种不同结构的硅酸,不同结构的硅酸都

能缩合形成大小在胶体分散相范围内的微细颗粒[4]。在pH=1.0～3.5时,主要以

阴离子形式存在于溶液中,与阴离子交换树脂按下式进行交换:

随着钒酸盐溶液pH值的变化,树脂对钒阴离子吸附容量的变化很大,主要原因是钒

酸盐溶液中钒的赋存状态与钒酸盐溶液的浓度和pH值有关。对钒阴离子的吸附量

主要取决于钒阴离子的形态,而钒阴离子的形态主要取决于溶液的pH值及总钒浓

度。溶液的pH能够影响钒液的不同解离形式在溶液中的分布,而树脂对不同形式

离子的选择系数是不同的,因此改变pH会影响树脂的吸附容量。

树脂对不同离子的亲和力不同,与树脂亲和力大的离子易于被树脂吸附。树脂对不

同离子亲和力之间的差别称为选择性[5]。阴离子交换树脂的选择性与阴离子的电

荷数、水合离子半径以及它们所形成相应酸的酸性有关。对于强碱型树脂来说,其

吸附次序为:

进行了三种阴离子交换树脂D290、D101、201×7的静态吸附实验。实验方法同

1.2.5,液体温度均为常温17℃。用盐酸预先调节pH为1.5、2.0、2.5、3.0,再加

入相应的湿树脂1.5g,静置24小时后过滤测定液体中的钒和硅浓度,并由式(1)计

算吸附容量,结果如图1、图2。

图1、图2表明:(1)在弱酸性介质中,201×7树脂对钒和硅的吸附容量小于

0.2mmol/g,吸附容量随pH值变化不大;D290树脂对钒的吸附效果好,在pH=2.0

时,吸附容量达到0.98mmol/g;(2)在弱酸性介质中,201×7树脂对硅几乎不吸附;随

着pH值的增加,D290和D101树脂对硅的吸附容量也增加,但吸附容量都小于

0.6mmol/g;(3)D290树脂对钒硅离子有最好的分离效果,故选D290树脂进行离子

交换分配性的进一步研究。

根据图1、图2实验结果,由式(2)、(3)计算D290树脂在不同的pH值条件下对钒

硅离子吸附的分离系数,结果见图3。

图3表明,pH在1.0～2.0范围内,随着pH的升高,分离系数增加;pH在2.0～3.5

范围内,分离系数逐渐下降。结合图1、图2,表明pH的变化影响钒硅离子的吸附

容量,同时也改变了钒硅离子的分配比,从而影响分离系数。pH在1.0～2.0时,钒硅

离子的吸附容量都在增加,但对钒离子吸附容量的影响大于对硅离子吸附容量的影

响,pH在2.0～3.5时,钒离子的吸附容量减少而对硅离子的吸附容量增加,因此分离

系数下降,钒硅离子分离效果最佳的pH值为2.0。

实验方法同1.2.5,溶液pH值均为2.0。加入湿树脂1.5g,然后置入501型超级恒

温器中,设置温度为20℃,恒温24h后测定溶液中的钒和硅离子浓度。以相同的方

法依次测定温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃时溶液中的钒和硅浓度,并由

式(1)计算吸附容量,由式(2)、(3)计算分离系数,结果如图4、图5。

图4、图5表明:温度在20℃～50℃范围内,随着温度的升高,树脂对钒的吸附容量

明显增加,由20℃～50℃间的分离系数表明D290树脂对钒硅离子的吸附是一种化

学吸附,化学吸附起支配作用,此吸附过程是一个放热反应。温度升高可提高吸附容

量,但也会促进解吸,温度升高到50℃,吸附容量达到最高值1.16mmol/g,此后吸附

容量逐渐下降,说明温度过高,阴离子树脂对钒酸根离子的吸附力减弱,影响了树脂对

钒阴离子的吸附。实验表明,60℃时分离系数降为50,70℃时仅为2,此结果显示温

度过高,解吸成为主要因素,不利于钒和硅的分离。

实验表明,在弱酸性介质中,201×7树脂基本上不吸附钒硅离子,而D290树脂有较

好的吸附效果,吸附容量分别达到1.16mmol/g和0.45mmol/g。在温度为50℃、

pH=2.0的条件下,D290树脂对钒硅离子的分离系数最大达到120,可实现含硅钒

液离子交换过程两种离子的选择性有效分离。

【相关文献】

[1]鲁兆伶.酸浸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践[J].湿法冶金,2002,21(4):175-

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[2]张中豪,王炎恒.硅质钒矿氧化钙法焙烧提钒新工艺[J].化学世界,2000(6):290-292.

[3]邹晓勇,欧阳玉祝.含钒石煤无盐焙烧酸浸生产五氧化二钒工艺的研究[J].化学世界,2000(3):118-

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[5]吴文远.稀土冶金学[M].北京:化学工业出版社,2005:130-131.