尺寸效应

・ｌ０４・

塑料工业

ＣＨＩＮＡ ＰＩ ＡｓＴＩＣＳ ＩＮＤＵｓＴＲＹ

第４５卷第２期

２０１７年２月

石墨烯热膨胀系数的尺寸效应研究术

李辉 ，阿拉木斯 ，”，蔡勇 ，刘海东 ，何琦。

（１．西南科技大学制造科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０；

２．中蓝晨光化工研究设计院有限公司，四川成都６１００４１）

摘要：采用分子动力学模拟的方法，对单层石墨烯的面热膨胀系数进行了研究。结果发现，单层石墨烯的面热膨

胀系数随温度的变化呈非线性变化，且在０—１ ２００ Ｋ的温度范围内是负值（热收缩）。重点研究了石墨烯的面热膨胀

系数与模型尺寸和采样区域尺寸的关系，结果表明，１）当石墨烯模型尺寸小于１０．０ ｎｍ￣１０．０ ｎｍ时，随着模型尺寸

的增大石墨烯的面热膨胀系数绝对值变小，当模型尺寸大于或等于１０．０ ｎｍ￣１０．０ ｎｍ时，随着模型尺寸的增大石墨烯

的面热膨胀系数无明显变化，处在一定的分布带内；２）采样区域尺寸过小会导致石墨烯的面热膨胀系数结果不稳定，

不易收敛，当采样区域大于一定尺寸后则可得到稳定的热膨胀系数，并且易收敛，为此提出了较为合理的采样区域

尺寸。

关键词：石墨烯；面热膨胀系数；分子动力学

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－５７７０．２０１７．０２．０２５

中图分类号：ＴＱ３２７ ６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１７）０２—０１０４一ｏ４

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｃａｌｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ’ｓ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ

ＬＩ Ｈｕｉ ，ＡＬＡＭＵＳＩ ，ＣＡＩ Ｙｏｎｇ ，ＬＩＵ Ｈａｉ—ｄｏｎｇ ，ＨＥ Ｑｉ

（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１０１０，Ｃｈｉｎａ；

２．Ｃｈｉｎａ Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｃｈｅｎｇｒａｎｄ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００４１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： ｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ（ ）ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ（ＳＬＧ）ｗａｓ

ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＭＤ）ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ＳＬＧ ｖａｒｉｅｓ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｌｙ

ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ｉｔ ｉｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０～１ ２００ Ｋ（ｔｈｅｒｍａｌ

ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ）．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｒｅａ ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｏｔ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ

ｉｎｔｅｎｓｉｖｅｌｙ． ｒｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ：ｏｎ ｔｈｅ ｏｎｅ ｈａｎｄ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｓｉｚｅ ｉｓ ｓｍａｌｌｅｒ ｔｈａｎ １０．０ ｎｍ￣１０．０

ｎｍ，ｔｈｅ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ Ｏ／ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｓｉｚｅ；ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｓｉｚｅ ｉｓ ｎｏｔ ｓｍａｌｌｅｒ

ｔｈａｎ １０．０ ｎｍｘ ｌ０．０ ｎｍ，ｉｔ ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ ａｐｐａｒｅｎｔｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｋｅｅｐｓ ｉｎ ａ ｃｅｒｔａｉｎ

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ｏｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ，ａ ｔｏｏ ｓｍａｌｌ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｒｅａ ｗｉｌｌ ｌｅａｄ ｔｏ ｕｎｓｔａｂｌｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ

ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ａｎｄ ｉｔ ｉｓ ｈａｒｄ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ；ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｒｅａ ｉｓ ｌａｒｇｅｒ ｔｈａｎ ａ ｃｅｒｔａｉｎ

ｖａｌｕｅ，ｓｔａｂｌｅ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ ０ｃ ｒｅｓｕｈｓ ｃａｎ ｂｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｉｓ，ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｒｅａ ｉｎ ｔｈｅ

ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＳＬＧ ｉｓ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ；Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ

石墨烯具有优异的电学、热学、光学、力学和化

学等性质，因此石墨烯在高分子复合材料领域中被广

泛应用，如用石墨 高分子复合材料制备能源器件

和传感器等 卜 。然而，石墨烯／高分子复合材料在

工作中由于其环境温度的变化较大，很容易产生残余

热应力和热变形。因此，为了设计和优化石墨烯／高

分子复合材料，石墨烯的热学性质，尤其是热膨胀系

数的研究就显得至关重要。目前，石墨烯的许多物理

性质已经得到大量的研究，但关于热膨胀系数研究的

相关报道还不是很多。

国家自然科学基金（１ １５７２２６８），西南科技大学研究生创新基金（１５ｙｃｘ１２６），基于团队模式的研究生专业课程教学实践

项目（１４ＪＧＣＸ０７） 通信联系人ａｌａｍｕｚ＠ｆｏｘｍａｉｌ．ｃｏｍ

作者简介：李辉，男，１９８９年生，硕士研究生，主要从事石墨烯／聚合物基纳米复合材料热学特性的研究。

ｈｕｉｌｉ

＿

ｒｏｙｌｉ＠ｆｏｘｍａｉｌ．ｃｏｒｎ

第４５卷第２期 李辉，等：石墨烯热膨胀系数的尺寸效应研究 ・１０５・

石墨烯热膨胀系数的研究在实验、模拟和理论等

方面取得了一定的进展。单层石墨烯的热变形与一般

材料相比更具特点，在特定的温度范围，石墨烯的热

膨胀系数呈负值，即随着环境温度的升高，石墨烯产

生热收缩 ］。有实验研究结果表明，在２００—４００ Ｋ

的温度范围石墨烯的热膨胀系数为负数 Ｊ。但是，

由于受到实验条件的限制，如将实验温度调至２００ Ｋ

以下，则无法得到稳定的数据，为此大家又借助于理

论和数值模拟的方法对其进行研究，如，Ｍｏｕｎｅｔ

等 通过第一性原理和准谐近似的方法研究了石墨

烯的负热膨胀特性，Ｚａｃｈａｒｃｈｅｎｋｏ等 通过蒙特卡罗

模拟的方法模拟了石墨烯在０～３００ Ｋ温度区间的热

膨胀系数。

在以上关于石墨烯热膨胀系数的研究工作中，无

论是数值模拟还是理论研究，所采用的石墨烯模型的

尺寸都较小。对于较大尺寸（如１０ ｒｉｍ￣１０ ｎｍ以上）

模型的数值模拟，或者关于采样区域尺寸对石墨烯热

膨胀系数的影响的研究还未见报道。

本文借助分子动力学模拟的方法，对单层石墨烯

的面热膨胀系数进行了研究。重点探讨了在０～１ ２００

Ｋ温度范围内，模型尺寸和采样区域尺寸对石墨烯面

热膨胀系数的影响，并提出较为合理的采样区域

尺寸。

１分子动力学模拟模型

图１ 单层石墨烯模型及采样区域示意图

Ｆｉｇ １ ＭＤ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｌ＇￣ａ

首先建立单层石墨烯分子动力学模型，其扶手型

方向和锯齿型方向的长度均为１０ ｎｍ，如图１所示。

在模型中标记７．７ ｎｍｘ７．９ ｎｍ的采样区域，此区域

用于计算面热膨胀系数。初始模型使用分子力学

（ＭＭ）能量均衡化，其模型结构达到平衡状态。在

通用力场（ＵＦＦ）下，选取正则系统（ＮＶＴ），采用

Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｓｃａｌｅ衡温器，步长为０．１ ｆｓ（飞秒），持续

模拟时间１００ ｐｓ（皮秒），模拟步数为１００万步。模

型使用周期性边界条件，模拟温度分别为１、１５１、

３０１、４５１、６０１、７５１、９０１、１ ０５１、１ ２０１ Ｋ。由如下

公式求得面热膨胀系数 ：

１ Ｓ－Ｓ０ ＡＳ

一ＡＴＳｏ

式中， 一单层石墨烯的面热膨胀系数；Ｓ一模拟温度

下采样区域的面积；Ｓ。一初始温度下采样区域的面积；

一模拟温度；Ｔｏ一初始温度。

２结果与讨论

如图２，当采样区域尺寸为７．７ ｎｍｘ７．９ ｎｍ，在

０～５００ Ｋ的温度范围内单层石墨烯处于热收缩状态，

面热膨胀系数的最小值出现在１５０ Ｋ附近，本研究结

果与Ｍｏｕｎｔ等Ｈ 和武明义等 使用第一性原理，准

谐近似的方法得到的结果比较接近。对本研究中得到

结果而言，单层石墨烯的热收缩量相对较大，但是，

整体变化趋势以及热膨胀系数最小值出现的温度范围

与其他研究者的结果具有较好的一致性，这表明本研

究使用的模拟方法具有一定的有效性。至于结果不完

全一致的原因是采用的方法不同，比如在武明义

等Ｉ 的研究中，他们使用了基于密度泛函理论

（ＤＦＩ＇） 的ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ—Ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ

Ｐａｃｋａｇｅ）软件包，用投影缀加波（ＰＡＷ）方法处理

电子和离子实之间的相互作用，用基于广义梯度近似

（ＧＧＡ）的Ｐｅｒｄｅｗ—Ｂｕｒｋｅ—Ｅｍｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）势处理电

子与电子之间的交换关联，计算使用平面波基组，能

量阶段为７５０ ｅＶ。

目前，无论是分子动力学数值模拟或理论研究，

选用模型的尺寸都较小，不到一个纳米或者仅为几个

纳米。所以本研究特别选用了较大尺寸（１０ ｎｍ￣１０

ｎｍ）的模型作为研究对象。首先，我们讨论采样区

域面积的大小对单层石墨烯的面热膨胀系数的影响。

分别采用３．４ ｎｍｘ３．４ ｎｍ、５．１ ｎｍｘ４．９ ｎｍ（以上采

样区域单边尺寸小于模型单边尺寸的一半），６．４ ｎｍ

×６．４ ｎｍ、７．７ ｎｍｘ７．９ ｎｍ和８．９ ｎｍｘ８．９ ｎｍ的采样

区域尺寸。如图２所示，研究结果表明，当采样区域

尺寸较小的时，即采样区域单边尺寸小于模型单边尺

寸的一半，模拟分散性比较大，不易收敛，尤其是采

样大小为３．４ ｎｍｘ３．４ ｎｍ时分散性更明显。当采样

区域的单边尺寸大于模型单边尺寸的一半时，模拟结

果易于收敛。从图２中可以看出，７．７ ｎｍｘ７．９ ｎｍ的

面热膨胀系数为绝对值最大，６．４ ｎｍｘ６．４ ｎｍ的面热

膨胀系数绝对值为最小，而８．９ ｎｍｘ８．９ ａｍ的面热

膨胀系数处于中间，但相互之间的差别都不显著，这

表明，在这样的采样区域尺寸下面热膨胀系数几乎没

・１０６・ 塑料工业 ２０１７焦

有尺寸依赖性，为此，本研究接下来的工作中将统一

选用模型面积尺寸的近６０％作为采样区域尺寸。

２

籁

餐

蛰

臻

恒

０ ２００ ４００ ６００ ８００ ｌ ０００ ｌ ２００

温度／Ｋ

图２尺寸为１０ ｎｍ￣１０ ｎｍ的单层石墨烯在不同采样区域的

面热膨胀系数

Ｆｉｇ ２ Ｔｈｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ

ＳＬＧ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｒｅａ ｉｎ ｔｈｅ １０ ｎｍ￣１０ ｎｍ ｍｄｏｅｌ

从图２中采样区域尺寸为７．７ ｎｍｘ７．９ ｎｍ的曲线

上可以得到三个关键的温度值：１）绝对零度，此温

度下面热膨胀系数为零（此时石墨烯片为“冻结”

状态：初始状态）；２）１７５ Ｋ，石墨烯面热膨胀系数

的绝对值达到最大，其值为一４．８×１０ Ｋ～；３）３００

Ｋ，室温，热膨胀系数值为一３．５×１０ Ｋ～。从图２中

还可以看出，在０～１ ２００ Ｋ的温度范围单层石墨烯

的面热膨胀系数均为负值。

石墨烯在热变形的过程中，对热变形产生直接影

响的两个因素是：１）随着石墨烯所受温度的升高，

碳原子之间的键长增加，因而石墨烯热膨胀（热膨

胀系数为正值）；２）随着石墨烯所受温度的升高，

碳原子向石墨烯原始状态平面以外运动，造成表面褶

皱＿８ Ｊ，因而石墨烯热收缩（热膨胀系数为负值）。如

图２，当取样区域尺寸为７．７ ｎｍ￣７．９ ｎｍ，在两个热

变形机理的相互作用下，在０～１ ２００ Ｋ温度范围，

面热膨胀系数呈负值，表明表面褶皱始终占主导。近

１５１ Ｋ时面热膨胀系数的绝对值达到最大，此时表面

褶皱占最大主导，石墨烯达到最大热收缩状态（最

稳定状态）。随着单层石墨烯中碳碳键的长度以６．５×

１０ Ｋ 的速率继续增加 ，超过这个温度单层石墨

烯的热膨胀系数值开始增大，实验 和ＤＦＴ计算¨

的结果也报到了相同的规律。在３００ Ｋ温度下单层石

墨烯面热膨胀系数为一３．５×１０ Ｋ～，这个数据与

Ｍｏｕｎｔ等 和武明义等 采用第一性原理，准谐近似

的方法得到的结果很吻合。

另外，研究结果还表明，温度范围在０～６ ００ Ｋ

之间时，石墨烯的面热膨胀系数变化比较明显，石墨

烯对温度比较敏感。而温度超过了６００ Ｋ之后（本研

究最高温度至１ ２００ Ｋ），它的面热膨胀系数变化很

小，对温度开始钝化。在本研究中，６００ Ｋ和１ ２００

Ｋ的面热膨胀系数变化只有一０．５×１０ Ｋ （为１５１ Ｋ

时的７．７％），因此可以近似认为６００ Ｋ之后单层石

墨烯的面热膨胀系数为一个常数。

Ｌ一２

籁

璧一４

蛰

蓄一

０ ３００ ６００ ９００ １ ２００

温度／Ｋ

图３不同尺寸的单层石墨烯的面热膨胀系数

Ｆｉｇ ３ Ｔｈｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ＳＬＧ

ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｅｌ ｓｉｚｅｓ

宝

籁

遴

避

瘊

埴

０ ２００ ４００ ６００ ８００ ｌ ０００ ｌ ２００

温度／Ｋ

图４尺寸为１５ ｎｍ￣１５ ｎｍ的单层石墨烯在不同采样区域的

面热膨胀系数

Ｆｉｇ ４ Ｔｈｅ ｅｏｅｆｆｉｅｉｅｎｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ＳＬＧ

ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｈｎｇ ａｒｅａ ｉｎ ｔｈｅ １５ ｎｍ￣１５ ａｍ ｍｏｄｅｌ

以上选用１０ ｔｉｍ￣１０ ｎｍ这一模型尺寸是为了更

好地接近较大尺寸的石墨烯，推测模型的尺寸越大更

能准确地模拟较大尺寸的石墨烯的面热膨胀系数。为

了更好的了解尺寸效应，进一步分别采用５．０ ｎｍ×

５．０ ｎｍ ７．５ ｎｍ￣７．５ ａｍ １０．０ ｉｌｍ￣１０．０ ｎｍ １５ ０

ｒｉｍ￣１５．０ ａｍ和２０．０ ｎｍ￣２０．０ ｎｍ的单层石墨烯模型

进行模拟，温度范围均在０—１ ２００ Ｋ，采样区域尺寸

大小为近模型面积的６０％，比如，模型尺寸为１０．０

ｎｍｘ１０．０ ｎｍ时采样区域尺寸为７．７ ｎｍｘ７．９ ｎｍ。如

图３所示，研究结果表明，当单层石墨烯尺寸小于

１０．０ ｎｍＸ１０．０ ａｍ时，随着尺寸的增大面热膨胀系数

显著减小，展现出了明显的尺寸效应，这里５ ｎｍ￣５

ａｍ的石墨烯热膨胀系数与文献［１ １］报道的结果一

致。当石墨烯尺寸不小于１０．０ ｎｍ×１０．０ ａｍ时，热

膨胀系数与石墨烯尺寸的大小几乎无关，其值在一定

的区域内波动，这表明当模型尺寸不小于１０．０ ｎｍＸ

１０．０ ｎｍ时，热膨胀系数没有尺寸依赖性。在图３

第４５卷第２期 李辉，等：石墨烯热膨胀系数的尺寸效应研究 ・１０７・

中，１０．０ ｎｍ×１０．０ ｎｍ的面热膨胀系数最小，１５．０

ｎｍｘｌ５．０／１／１１的面热膨胀系数最大，而２０．０ ｎｍｘ２０．０

ｎｍ的面热膨胀系数处于中间，在１５１ Ｋ时波动小于

７％。因而，当石墨烯尺寸达到一定范围（本研究为

１０．０ ｎｍＸ１０．０ ｎｍ）时，面热膨胀系数与石墨烯尺寸

大小无关，只是随温度变化而变化的函数。

０—２

籁

憔 耋

豢

恒

０ ２００ ４００ ６００ ８００ ｌ ｏｏｏ ｌ ２００

温度／Ｋ

图５尺寸为２０ ｎｍｘ２０ ｎｍ的单层石墨烯在不同采样区域的

面热膨胀系数

Ｆｉｇ ５ １’ｈｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ＳＬＧ

ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｒｅａ ｉｎ ｔｈｅ ２０ ｎｍｘ２０ ｎｍ ｍｏｄｅｌ

２

糕

懈

卷

蛰

最

惶

图６不同尺寸的单层石墨烯在７．７ ｎｍｘ７．９ ｎｍ采样区域的

面热膨胀系数

Ｆｉｇ ６ Ｔｈｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ＳＬＧ

ｗｉｔｈ ａ ７．７ ｎｍｘ７．９ ｎｍ ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｒｅａ ｂｕｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｅｌ ｓｉｚｅ

为验证上文中的研究结论，进一步考察１５．０ ｎｍ

ｘ１５．０ ｎｍ、２０．０ ｎｍｘ２０．０ ｎｍ的石墨烯在不同的采样

区域下的面热膨胀系数。如图４所示，在１５．０ ｌａｉｎ￣

１５．０ ａｍ的石墨烯中，当采样区域尺寸较小时（３．４

ｎｍｘ３．４ ｎｍ），模拟结果也具有较为明显的分散性，

当采样区域的单边尺寸不小于７．７ ｎｍ时，面热膨胀

系数与温度的关系曲线在一定的区域内分布，模拟结

果收敛。如图５所示，对于２０．０ ｎｍ￣２０．０ ｎｍ的石墨

烯，也得到了类似的收敛性结果。将尺寸为１０．０ ｎｍ

ｘｌＯ．０ ｎｍ／、１５．０ ｎｍｘ１５．０ ｎｍ和２０．０ ｎｍｘ２０．０ ｎｍ

的石墨烯，在７．７ ｎｍｘ７．９ ｎｍ的采样区域尺寸下得

到的结果进行对比，如图６所示，三个模型的面热膨

胀系数几乎相等。这表明在研究不小于１０．０ ｎｍｘ

１０．０ ｎｍ的石墨烯时，当采样区域的单边尺寸不小于

７．７ ｎｍ，不同的模型尺寸以及采样区域尺寸对结果几

乎没有影响。因此，在研究较大尺寸的石墨烯时，建

立１０．０ ｎｍＸ１０．０ ｎｍ的模型，采样区域尺寸选用７．７

ｎｍｘ７．９ ｎｍ，这样的模型尺寸和采样区域尺寸能在保

证结果准确的情况下，避免模型尺寸过大而影响计算

效率。

３ 结论

１）单层石墨烯面热膨胀系数变化与温度变化呈

非线性关系，在０—１ ２００ Ｋ的温度范围，面热膨胀

系数呈负值。

２）当石墨烯尺寸小于１０．０ ｎｍｘ１０．０ ａｍ时，石

墨烯面热膨胀系数具有尺寸效应，随着石墨烯尺寸的

增大面热膨胀系数减小；当石墨烯尺寸不小于１０．０

ｎｍｘ １０．０ ｎｍ时，石墨烯面热膨胀系数在一定的区域

内波动，但无明显变化。

３）通过研究不同采样区域尺寸对面热膨胀系数

的影响，认为当石墨烯模型尺寸为１０．０ ｎｍｘ１０．０ ｎｍ

时，采样区域尺寸大于总面积的６０％比较合理，当

石墨烯尺寸不小于１０．０ ｎｍｘ１０．０ ｎｍ时，采样区域

的单边尺寸不小于７．７ Ｂｉｌｌ比较合理。

参考文献

［１］许明路，何小芳，贺超峰，等．石墨烯／聚合物复合材料

研究进展［Ｊ］．塑料工业，２０１６，４４（２）：２７—３３．

［２］赵笛，滕谋勇，李玉超，等．聚氯乙烯／石墨烯纳米复合

材料的性能研究［Ｊ］．塑料工业，２０１５，４３（５）：６７

—７１．

［３］于小雯，石高全．石墨烯／高分子复合薄膜的制备及应用

［Ｊ］．高分子学报，２０１４（７）：８８５—８９５．

［４］ＭＯＵＮＥＴ Ｎ，ＭＡＲＺＡＲＩ Ｎ．ＭＯＵＮＥＴ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎ－

ｃｉｐｌｅｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏ—

ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ，ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ

［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，２００５，７１（２０）：１４０１—１４１４．

［５］ＢＡＯ Ｗ，ＭＩＡＯ Ｆ，ＣＨＥＮ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｉｐｐｌｅ ｔｅｘｔｕ—

ｒｉｎｇ ｏｆ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ

［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，４（９）：５６２—５６６．

［６］ＺＡＫＨＡＲＣＨＥＮＫＯ Ｋ Ｖ，ＬＯＳ Ｊ Ｈ，ＫＡＴＳＮＥＬＳＯＮ Ｍ Ｉ，ｅｔ

ａ１．Ａｔｏｍｉｓｔｉｃ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１０，８１

（２３）：５０３２—５０３２．

［７］武明义，孙强，贾瑜，等．二维石墨＇Ｊ￣／ｈ．ＢＮ异质结构

负热膨胀性质的理论研究［Ｊ］．中国材料进展，２０１５，

３４（７—８）：５１５—５２０．

［８］ＦＡＳＯＬＩＮＯ Ａ，ＬＯＳ Ｊ Ｈ，ＫＡＴＳＮＥＬＳＯＮ Ｍ Ｉ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｒｉｐ—

ｐｉｅｓ ｉｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ，２００７，６（１１）：８５８

－８６１．

（下转第１１４页）

塑料工业 ２０１７年

更好，表面光泽度更好。

图５显示的是模具温度过低情况下树脂流动过程

产生的波浪纹，这种情况下会大大降低制件表面的光

泽度。

２．４．２注塑温度对光泽度的影响

摹

魁

图６注塑温度对光泽度的影响

Ｆｉｇ ６ Ｔｈｅ ｇｌｏｓｓ ｄｅｐｅｎｄｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

随着注塑温度的提高，光泽度有所提高，但注塑

温度超过２３０℃时，光泽度迅速下降。注塑温度的升

高降低了树脂的黏度，有利于树脂的流动成型，从而

提高制件的光泽度。当注塑温度高于２３０℃时，ＡＢＳ

树脂熔体由于注塑流动过程中产生的高速剪切，导致

树脂摩擦生热，使树脂内部实际温度高于２３０℃，树

脂易分解，分解的气体阻碍了树脂与模具的接触，使

制件表面发雾，导致光泽度不断下降。并随着注塑温

度的提高，气化现象严重，光泽度下降明显。

２．４．３注塑压力对光泽度的影响

图７中注塑压力用注塑机最大压力的百分比表

示。随着注塑压力的提高，光泽度有所提高，但注塑

压力超过５５％时，光泽度下降。注塑压力提高有利

于熔融树脂压实，有利于树脂与模具表面紧密接触，

使制件更好地复制横翼的表面，以提高制件的光泽

度。但过高的注塑压力造成脱模困难，材料表面在脱

模过程中造成外力损伤，降低了制件的光泽度。

９５．０

９４．５

９４．０

９３ ５

９３．ｏ

９２ ５

９２．０

９ｌ ５

９１ ０

图７注塑压力对光泽度的影响

Ｆｉｇ ７ Ｔｈｅ ｇｌｏｓｓ ｄｅｐｅｎｄｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ

３结论

１）橡胶含量、色母种类对产品的光泽度影响较

大，优选ＳＡＮ树脂基体的黑色母。

２）光泽度改善剂可以一定程度改善产品的光泽

度，加入量以１％为宜。

３）模具温度提高有利于制件光泽度的提高。

４）在一定温度范围内，注塑温度越高，制件的

光泽度越高，但高温产生的气体降低了制件的光

泽度。

５）注塑压力对制件光泽度存在最佳值，过高的

压力降低了制件的光泽度。

参考文献

［１］罗河胜．实用ＡＢＳ树脂［Ｍ］．广州：广东科技出版

社，１９９１．

［２］黄立本，张立基，赵旭涛．ＡＢＳ树脂及其应用［Ｍ］．北

京：化学工业出版社，２００１（１）：１９３—２０４．

［３］张明耀，徐新峰，杨海东，等．小粒径橡胶粒子对ＳＡＮ

树脂的增韧作用［Ｊ］．塑料工业，２００１（１）：２６－２７．

［４］朱伟平，韩秀山，蒋春贤，等．润滑剂对ＡＢＳ树脂性能

的影响［Ｊ］．现代塑料加工应用，１９９８（３）：１６—１９．

（本文于２０１６—１１—０１收到）

（上接第１０７页）

［９］ＰＯＺＺＯ Ｍ，ＡＬ Ｄ，ＬＡＣＯＶＩＧ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ

ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ａｎｄ ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｇｒａｐｈｅｎｅ：Ｌａｔｔｉｃｅ

ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｅｒｓｕｓ ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ ｄｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，

２０１１，１０６（１３）：１８６—１９７．

［１Ｏ］ＹＯＯＮ Ｄ，ＳＯＮ Ｙ Ｗ，ＣＨＥＯＮＧ Ｈ．Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘ—

ｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓ—

ｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ，２０１１，１１（８）：３２２７－３２３１．

［１１］ＩＳＬＡＭ Ｍ Ｚ，ＭＡＨＢＯＯＢ Ｍ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ

ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｕｓｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙ—

ｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２０１３，４６

（４３）：６９９－７０４．

（本文于２０１６—１１—０３收到）