标准摩尔燃烧焓

1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下

试推出理想气体的，与压力、温度的关系。

解：根据理想气体方程

1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其

中的一个球加热到100°C，另一个球则维持0°C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器

内空气的压力。

解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。

标准状态：

因此，

1.9如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想

气体。

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试

求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽取前后，H

2

及N

2

的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽取后，混合气体中H

2

及N

2

的分压立之比以及它们的分体积各为若干？

解：（1）等温混合后

即在上述条件下混合，系统的压力认为。

（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？

（3）根据分体积的定义

对于分压

1.11室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行

置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢

复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。

解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。

设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为

，则，。重复上面的过程，第n次

充氮气后，系统的摩尔分数为

，

因此

。

1.13今有0°C，40.530kPa的N

2

气体，分别用理想气体状态方程及vanderWaals方程计算

其摩尔体积。实验值为。

解：用理想气体状态方程计算

用vanderWaals计算，查表得知，对于N

2

气（附录七）

，用MatLabfzero函数求得该方程的解为

也可以用直接迭代法，，取初值

，迭代十次结果

1.1625°C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱

和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下冷却到10°C，使部分水蒸气凝结为水。试求

每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25°C及10°C时水的饱和蒸气

压分别为3.17kPa及1.23kPa。

解：该过程图示如下

设系统为理想气体混合物，则

1.17一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300K条件下大平衡时，容器

内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应

有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K时水的饱和蒸气压为

3.567kPa。

解：将气相看作理想气体，在300K时空气的分压为

由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15K时空气的分压为

由于容器中始终有水存在，在373.15K时，水的饱和蒸气压为101.325kPa，系统中水

蒸气的分压为101.325kPa，所以系统的总压

第二章热力学第一定律

2.5始态为25°C，200kPa的5mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。

途经a先经绝热膨胀到-28.47°C，100kPa，步骤的功；再恒容加热到压力

200kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。

解：先确定系统的始、末态

对于途径b，其功为

根据热力学第一定律

2.64mol的某理想气体，温度升高20°C，求的值。

解：根据焓的定义

2.102mol某理想气体，。由始态100kPa，50dm3，先恒容加热使压力体积

增大到150dm3，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的

。

解：过程图示如下

由于，则，对有理想气体和只是温度的函数

该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的

根据热力学第一定律

2.13已知20°C液态乙醇(C

2

H

5

OH，l)的体膨胀系数，等温压缩率

，密度，摩尔定压热容

。求20°C，液态乙醇的。

解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关

系

2.14容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，

以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0°C加热至20°C，问需供

给容器内的空气多少热量。已知空气的。

假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变

注：在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。这是因为，从

小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下：

在温度T时，升高系统温度dT，排出容器的空气的物质量为

所作功

这正等于用和所计算热量之差。

2.15容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0°C，4mol的Ar(g)及

150°C，2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的。

已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为及

，且假设均不随温度而变。

解：图示如下

假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计

则该过程可看作恒容过程，因

此

假设气体可看作理想气体，，则

2.16水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100°C，其中CO(g)和H

2

(g)的摩尔分数均为0.5。

若每小时有300kg的水煤气由1100°C冷却到100°C，并用所收回的热来加热水，是水温由

25°C升高到75°C。求每小时生产热水的质量。CO(g)和H

2

(g)的摩尔定压热容与温度

的函数关系查本书附录，水的比定压热容。

解：300kg的水煤气中CO(g)和H

2

(g)的物质量分别为

300kg的水煤气由1100°C冷却到100°C所放热量

设生产热水的质量为m，则

2.18单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数，始态

温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到

平衡态。求末态温度及过程的。

解：过程图示如下

分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换

的能量。因此，

单原子分子，双原子分子

由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以

2.19在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0°C的单原子理想

气体A及5mol，100°C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力

维持在100kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度

T及过程的。

解：过程图示如下

假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则

由于外压恒定，求功是方便的

由于汽缸为绝热，因此

2.20在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2mol，0°C的单原

子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100°C的双原子理想

气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及

过程的。

解：过程图示如下

显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此

同上题，先求功

同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律

2.235mol双原子气体从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，在绝热可

逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的及。

解：过程图示如下

要确定，只需对第二步应用绝热状态方程

，对双原子气体

因此

由于理想气体的U和H只是温度的函数，

整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆

2.24求证在理想气体p-V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝

对值。

证明：根据理想气体绝热方程，

得，因此

。因此绝热线在处的斜率为

恒温线在处的斜率为

。由于，因此绝热可逆线的斜率的绝

对值大于恒温可逆线的绝对值。

2.25一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为

50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0°C，100kPa。A

气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活

塞压缩右侧气体B到最终压力增至200kPa。求：

（1）气体B的末态温度。

（2）气体B得到的功。

（3）气体A的末态温度。

（4）气体A从电热丝得到的热。

解：过程图示如下

由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此

功用热力学第一定律求解

气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，

将A与B的看作整体，W=0，因此

2.25在带活塞的绝热容器中有4.25mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B，物质

A的。始态温度，压力。今以气体

B为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。

解：过程图示如下

将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B的体

积不随温度变化；（2）对固体B，则

从而

对于气体B

2.26已知水（H

2

O,l）在100°C的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩

尔蒸发焓。求在在100°C，101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝

结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。

解：该过程为可逆相变

2.28已知100kPa下冰的熔点为0°C，此时冰的比熔化焓热J·g-1.水的平均

定压热容。求在绝热容器内向1kg50°C的水中投入0.1kg0°C的

冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：经粗略估算可知，系统的末态温度T应该高于0°C,因此

2.29已知100kPa下冰的熔点为0°C，此时冰的比熔化焓热J·g-1.水和冰的

平均定压热容分别为及。今在绝热容器内向1kg

50°C的水中投入0.8kg温度-20°C的冰。求：

（1）末态的温度。

（2）末态水和冰的质量。

解：1kg50°C的水降温致0°C时放热

0.8kg-20°C的冰升温致0°C时所吸热

完全融化则需热

因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0°C。设有g的冰熔化，则有

系统冰和水的质量分别为

2.30蒸汽锅炉中连续不断地注入20°C的水，将其加热并蒸发成180°C，饱和蒸汽压为

1.003MPa的水蒸气。求生产1kg水蒸气所需要的热量。

已知：水在100°C的摩尔蒸发焓，水的平均摩

尔定压热容，水蒸气的摩尔定压热容与温度的函数

关系见附录。

解：将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态分别为

和。插入平衡相变点

，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为

（注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关）

查表知

因此，

2.31100kPa下，冰（H

2

O,s）的熔点为0°C。在此条件下冰的摩尔融化热

。已知在-10°C~0°C范围内过冷水（H

2

O,l）和冰的摩尔定

压热容分别为和

。求在常压及-10°C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。

解：过程图示如下

平衡相变点，因此

2.3325°C下，密闭恒容的容器中有10g固体奈C

10

H

8

(s)在过量的O

2

(g)中完全燃烧成CO

2

(g)

和H

2

O(l)。过程放热401.727kJ。求

（1）

（2）的；

（3）的；

解：（1）C

10

H

8

的分子量M=128.174，反应进程。

（2）。

（3）

2.34应用附录中有关物资在25°C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25°C时

的及。

（1）

（2）

（3）

解：查表知

NH

3

(g)NO(g)H

2

O(g)H

2

O(l)

-46.1190.25-241.818-285.830

NO

2

(g)HNO

3

(l)Fe

2

O

3

(s)CO(g)

33.18-174.10-824.2-110.525

（1）

（2）

（3）

3.35应用附录中有关物资的热化学数据，计算25°C时反应

的标准摩尔反应焓，要求：

（1）应用25°C的标准摩尔生成焓数据；

（2）应用25°C的标准摩尔燃烧焓数据。

解：查表知

Compound

00

0

因此，由标准摩尔生成焓

由标准摩尔燃烧焓

2.37已知25°C甲酸甲脂（HCOOCH

3

,l）的标准摩尔燃烧焓为，

甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH

3

OH,l）、水（H

2

O,l）及二氧化碳（CO

2

,g）的标准摩尔生成焓

分别为、、及

。应用这些数据求25°C时下列反应的标准摩尔反应焓。

解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH

3

,l）的标准摩尔生成焓

2.39对于化学反应

应用附录中4种物资在25°C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数

关系式：

（1）将表示成温度的函数关系式

（2）求该反应在1000°C时的。

解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示

因此，

1000K时，

2.40甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000°C，求燃烧前

混合气体应预热到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按

，计算。各物资的平均摩尔定压热容

分别为：；；；；。

解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式

设计途径如下

在下甲烷燃烧的摩尔反应热为，则

可由表出（Kirchhoff公式）

设甲烷的物质量为1mol，则，，，

最后得到

第三章热力学第二定律

3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求

（1）热机效率；

（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的

热。

解：卡诺热机的效率为

根据定义

3.5高温热源温度，低温热源。今有120kJ的热直接从高温热源

传给低温热源，龟此过程的。

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程

3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三

种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。

（1）可逆热机效率。

（2）不可逆热机效率。

（3）不可逆热机效率。

解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义

因此，上面三种过程的总熵变分别为。

3.7已知水的比定压热容。今有1kg，10°C的水经下列三种不

同过程加热成100°C的水，求过程的。

（1）系统与100°C的热源接触。

（2）系统先与55°C的热源接触至热平衡，再与100°C的热源接触。

（3）系统先与40°C，70°C的热源接触至热平衡，再与100°C的热源接触。

解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同

在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此

3.8已知氮（N

2

,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

将始态为300K，100kPa下1mol的N

2

(g)置于1000K的热源中，求下列过程（1）

经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。

解：在恒压的情况下

在恒容情况下，将氮（N

2

,g）看作理想气体

将代替上面各式中的，即可求得所需各量

3.9始态为，的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变

化到，的末态。求各步骤及途径的。

（1）恒温可逆膨胀；

（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至；

（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至。

解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，DU=0，因此

（2）先计算恒容冷却至使压力降至100kPa，系统的温度T:

（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:

根据理想气体绝热过程状态方程，

各热力学量计算如下

2.122mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至

体积增大到100dm3，求整个过程的。

解：过程图示如下

先求出末态的温度

因此，

两个重要公式

对理想气体

3.17组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，

从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的

。

解：过程图示如下

混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下

容易得到

3.18单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol，组成为，始

态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的

平衡态。求过程的。

解：过程图示如下

先确定末态温度，绝热过程，因此

3.19常压下将100g，27°C的水与200g，72°C的水在绝热容器中混合，求最终水温t

及过程的熵变。已知水的比定压热容。

解：过程图解如下

321绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的单原子理

想气体A，另一侧为3mol的400K，100dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板

撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的。

解：过程图示如下

系统的末态温度T可求解如下

系统的熵变

注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体

积均为容器的体积。

322绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N

2

(g)。一侧容积50dm3，内有

200K的N

2

(g)2mol；另一侧容积为75dm3,内有500K的N

2

(g)4mol；N

2

(g)可认为理想气体。

今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。

解：过程图示如下

同上题，末态温度T确定如下

经过第一步变化，两部分的体积和为

即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此

注意21与22题的比较。

3.23常压下冰的熔点为0°C，比熔化焓，水的比定压热熔

。在一绝热容器中有1kg，25°C的水，现向容器中加入0.5kg，0°C

的病，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的。

解：过程图示如下

将过程看作恒压绝热过程。由于1kg，25°C的水降温至0°C为

只能导致克冰融化，因此

3.27已知常压下冰的熔点为0°C，摩尔熔化焓，苯的

熔点为5.51°C，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定

压热容分别为及

。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0°C

的8molH

2

O(s)与2molH

2

O(l)成平衡，另一容器中为5.51°C的5molC

6

H

6

(l)与5molC

6

H

6

(s)

成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的。

解：粗略估算表明，5molC

6

H

6

(l)完全凝固将使8molH

2

O(s)完全熔化，因

此，过程图示如下

总的过程为恒压绝热过程，，因

此

3.28将装有0.1mol乙醚(C

2

H

5

)

2

O(l)的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器

中，并在35.51°C的恒温槽中恒温。35.51°C为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条

件下乙醚的摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡

态。求

（1）乙醚蒸气的压力；

（2）过程的。

解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温

各状态函数的变化计算如下

忽略液态乙醚的体积

3.30.容积为20dm3的密闭容器中共有2molH

2

O成气液平衡。已知80°C，100°C下水的

饱和蒸气压分别为及，25°C水的摩尔蒸发焓

；水和水蒸气在25~100°C间的平均定压摩尔热容分别为

和。今将系统

从80°C的平衡态恒容加热到100°C。求过程的。

解：先估算100°C时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物

质量为n,则

显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：

设立如下途径

第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变

温。先求80°C和100°C时水的摩尔蒸发热

3.31.O

2

(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为

已知25°C下O

2

(g)的标准摩尔熵。求O

2

(g)

在100°C，50kPa下的摩尔规定熵值。

解：由公式知

3.32.若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为

试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数

关系式，并说明积分常数如何确定。

解：对于标准摩尔反应熵，有

式中

3.33.已知25°C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函

，水在25°C时的饱和蒸气压。求25°C时水

蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。

解：恒温下

对凝聚相恒温过程，因此

3.34.100°C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN

2

(g)及装与小玻璃瓶中的

3molH

2

O(l)。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发

至平衡态。求过程的。

已知：水在100°C时的饱和蒸气压为，在此条件下水

的摩尔蒸发焓。

解：将气相看作理想气体。系统终态H

2

O(g)的摩尔分数为3/5=0.6，因此

H

2

O(g)的分压为

3.35.已知100°C水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓

。在置于100°C恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有

压力120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达

到热力学稳定的平衡态。求过程的。

解：凝结蒸气的物质量为

热力学各量计算如下

3.36已知在101.325kPa下，水的沸点为100°C，其比蒸发焓

。已知液态水和水蒸气在100~120°C范围内的平均比定压热容分别为

及。今有101.325kPa

下120°C的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分

别求过程的及。

解：设计可逆途径如下

3.36.已知在100kPa下水的凝固点为0°C，在-5°C，过冷水的比凝固焓，

过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。今

在100kPa下，有-5°C1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按

可逆途径计算过程的及。

解：设计可逆途径如下

第二步、第四步为可逆相变，，第一步、第五步为凝

聚相的恒温变压过程，，因此

该类题也可以用化学势来作，

对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即

因此，

3.37.已知在-5°C，水和冰的密度分别为和

。在-5°C，水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今有-5°C的1kg水在100kPa

下凝固成同样温度下的冰，求过程的。假设，水和冰的密度不随压力改变。

解：相平衡点为，由于温度不变，因此

3.38.若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为

其中，为积分常数。试应用

克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与

热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。

解：设置一下途径

设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想

气体，则，

对于克劳修斯-克拉佩龙方程

3.40化学反应如下：

（1）利用附录中各物质的数据，求上述反应在25°C时的；

（2）利用附录中各物质的数据，计算上述反应在25°C时的；

（3）25°C，若始态CH

4

(g)和H

2

(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H

2

(g)的分压均为50kPa，

求反应的。

解：（1）

（2）

（3）设立以下途径

3.41已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为

这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

试用热力学基本方程推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函

数与温度T的函数关系式。说明积分常数如何确定。

解：根据方程热力学基本方程

4.42汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87°C，此时比融化焓；液态汞和固

态汞的密度分别为和。求：

（1）压力为10MPa下汞的熔点；

（2）若要汞的熔点为-35°C，压力需增大之多少。

解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为

3.43已知水在77°C是的饱和蒸气压为41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为

100°C。求

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。

（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。

（3）在多大压力下水的沸点为105°C。

解：（1）将两个点带入方程得

（2）根据Clausius-Clapeyron方程

（3）

3.44水（H

2

O）和氯仿（CHCl

3

）在101.325kPa下的正常沸点分别为100°C和61.5°C，摩

尔蒸发焓分别为和

。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。

解：根据Clausius-Clapeyron方程

设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则

3.45略。

3.46求证：

(2)对理想气体

证明：

对理想气体，

3.47求证：

(2)对理想气体

证明：用Jacobi行列式证

对理想气体，

3.48证明：

（1）

（2）对理想气体

证明：

对于理想气体，

3.49求证：

（1）

（2）对vanderWaals气体，且为定值时，绝热可逆过程方程式为

证明：

对于绝热可逆过程dS=0，因此

就vanderWaals气体而言

积分该式

3.50证明

（1）焦耳-汤姆逊系数

（2）对理想气体

证明：

对理想气体

第四章多组分系统热力学

4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为c

B

，质量摩尔浓度为

b

B

，此溶液的密度为。以M

A

，M

B

分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的

摩尔分数x

B

表示时，试导出x

B

与c

B

，x

B

与b

B

之间的关系。

解：根据各组成表示的定义

4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液

在20°C时的密度。求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；

（3）质量摩尔浓度。

解：质量分数的定义为

4.3在25°C，1kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b

B

介于

和之间时，溶液的总体积

。求：

（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b

B

的函数关系。

（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：根据定义

当时

4.460°C时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理

想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60°C时此混合物的平衡蒸气

组成，以摩尔分数表示。

解：质量分数与摩尔分数的关系为

求得甲醇的摩尔分数为

根据Raoult定律

4.580°C是纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想

液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80°C时气相中苯的摩尔分数，

求液相的组成。

解：根据Raoult定律

4.6在18°C，气体压力101.352kPa下，1dm3的水中能溶解O

2

0.045g，能溶解N

2

0.02g。

现将1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O

2

和N

2

，并

干燥之，求此干燥气体在101.325kPa，18°C下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物。

其组成体积分数为：，

解：显然问题的关键是求出O

2

和N

2

的Henry常数。

18°C，气体压力101.352kPa下，O

2

和N

2

的质量摩尔浓度分别为

这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。

根据Henry定律，

1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液中O

2

和N

2

的质量摩尔浓度分

别为

4.720°C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩

尔分数为0.0425。已知20°C时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若20°C时HCl和苯蒸气总压为

101.325kPa，求100g笨中溶解多少克HCl。

解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律

4.8H

2

,N

2

与100g水在40°C时处于平衡，平衡总压为105.4kPa。平衡气体经干燥后的

组成分数。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40°C时的

7.33kPa。已知40°C时H

2

,N

2

在水中的Henry系数分别为7.61GPa及10.5GPa，求40°C时

水中溶解H

2

,N

2

在的质量。

解：假设（1）H

2

,N

2

在水中的溶解符合Henry定律；（2）气相可看作理想气体。在此假

设下

4.9试用Gibbbs-Duhem方程证明在稀溶液中若溶质服从Henry定律，则溶剂必服从

Raoult定律。

证明：设溶质和溶剂分别用B，A表示。根据Gibbbs-Duhem方程

（nst.p）。

溶质B的化学势表达式为

若溶质服从Henry定律，则

即溶剂A服从Raoult定律。

4.10A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压，

纯B的饱和蒸气压。

（1）在温度t下，于气缸中将组成为的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结

出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？

（2）若将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混

合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。

解：1.由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律;2.凝结出第

一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t

混合物在100kPa，温度t下开始沸腾，要求

4.1125°C下，由各为0.5mol的A和B混合形成理想液态混合物，试求混合过程的

。

解：（略）

4.12苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为，

。求25°C,100kPa下1mol该混合物的标准熵、标准生成焓与标准生成Gibbs

函数。所需25°C的热力学数据如表所示。

物质

C

6

H

6

(l)48.66123.0172.8

C

6

H

5

CH

3

(l)12114.15219.58

解：根据生成焓的的定义，混合物的为

4.13液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25°C下，向总量n=10mol，组

成x

C

=0.4的B,C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的G,S。

解：理想液态混合物中组分B的化学势为

因此，

新混合物的组成为

所以：

4.14液体B和液体C可形成理想液态混合物。在25°C下，向无限大量组成x

C

=0.4的混

合物中加入5mol的纯液体C。

（1）求过程的G,S。

（2）求原混合物中组分B和组分C的G

B

,G

C

。

解：（1）由于是向无限大量的溶液中加入有限量的纯B，可以认为溶液的组

成不变，因此

（3）设原混合液中B和C的物质两分别为，加入5mol纯C后组

成为

对组分C同样推导，得到

注：

4.15在25°C向1kg溶剂A(H

2

O)和0.4mol溶质B形成的稀溶液中又加入1kg的纯溶剂，

若溶液可视为理想稀溶液，求过程的G。

解：理想稀溶液溶质和溶剂的化学势表达式分别为

将以上数据代入DG计算式，得

4.16（1）25°C时将0.568g碘溶于50cm3CCl

4

中，所形成的溶液与500cm3水一起摇动，

平衡后测得水层中含有0.233mmol的碘。计算点在两溶剂中的分配系数K，

。设碘在两种溶剂中均以分子形式存在。（2）若25°C

在水中的浓度是1.33mmol×dm-3，求碘在中的浓度。

解：（1）的分子量为，因此

（2）

4.1725°C时0.1molNH

3

溶于1dm3三氯甲烷中，此溶液NH

3

的蒸气分压为4.433kPa，同

温度时0.1molNH

3

溶于1dm3水中，NH

3

的蒸气分压为0.887kPa。求NH

3

在水与三氯甲烷

中的分配系数

解：NH

3

在水与三氯甲烷中分配达到平衡时

而溶质的化学势

因此，

当溶液中的NH

3

和气相中的NH

3

达平衡时

由于

因此，

4.1820°C某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机酸5g溶于100cm3水中

形成的溶液。

（1）若用40cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙

醚），求水中还剩下多少有机酸？

（2）将40cm3乙醚分为两份，每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下

多少有机酸?

解：设有机酸的分子量为M；分配平衡时，水中的有机酸还剩m克

根据Nernst分配定律

用同样体积的乙醚萃取n次，则有

（1）用40cm3乙醚萃取一次

（2）每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次

4.1925g的CCl

4

中溶有0.5455g某溶质，与此溶液成平衡的CCl

4

的蒸气分压为11.1888kPa，

而在同一温度时纯CCl

4

的饱和蒸气压为11.4008kPa。

（1）求此溶质的相对分子量。

（2）根据元素分析结果，溶质中含C为94.34%，含氢为5.66%（质量分数），确定溶质

的化学式。

解：（1）设该溶液为理想稀溶液，则溶剂服从Raoult定律

（3）设该物质的化学式为C

n

H

m

，则

解得，

化学式为C

14

H

10

。

4.2010g葡萄糖（C

6

H

12

O

6

）溶于400g乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428°C。另

外有2g有机物质溶于100g乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250°C。求此有机物质的相对

分子质量。

解：10g葡萄糖（C

6

H

12

O）溶于400g乙醇中

2g有机物质溶于100g乙醇中

4.21在100g苯中加入13.76g联苯（C

6

H

5

C

6

H

5

），所形成溶液的沸点为82.4°C。已知纯苯

的沸点为80.1°C。

求：（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。

解：

4.22已知0°C，101.325kPa时，O

2

在水中的溶解度为；N

2

在水中的溶解

度为。试计算被101.325kPa，体积分数，的

空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？

解：为101.325kPa的空气所饱和了的水中溶解的O

2

和N

2

的物质两分别为

查表知水的凝固点降低系数为，因此

4.23已知樟脑（C

10

H

16

O）的凝固点降低系数为。（1）某一溶质相对分子

质量为210，溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对

分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？

解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系

因此，

4.24现有蔗糖（C

12

H

22

O

11

）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200°C，计算此

溶液在25°C时的蒸气压。已知水的，纯水在25°C时的蒸气压为

。

解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度

由4.6知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系

假设溶剂服从Raoult定律，则此溶液在25°C时的蒸气压

4.25在25°C时，10g某溶剂溶于1dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为

，确定该溶质的相对分子质量。

解：溶剂的渗透压表示为

4.26在20°C下将68.4g蔗糖（C

12

H

22

O

11

）溶于1kg的水中。求

（1）此溶液的蒸气压。

（2）此溶液的渗透压。

已知20°C下此溶液的密度为。纯水的饱和蒸气压。

解：溶液的蒸气压、渗透压分别为

4.27人的血液（可视为水溶液）在101.325kPa下于-0.56°C凝固。已知水的

。求：

（1）血液在37°C时的渗透压；

（2）在同温度下，1dm3蔗糖（C

12

H

22

O

11

）水溶液中需含有多少克蔗糖才能与血液有相

同的渗透压。

解：根据已知条件

稀水溶液条件下，因此

稀水溶液时，渗透压与溶质的性质无关，

4.28在某一温度下，将碘溶解于CCl

4

中。当碘的摩尔分数在0.01~0.04范围内时，

此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组

数据如下：

1.63816.72

0.030.5

求是溶液中碘的活度及活度系数。

解：溶液中碘的化学势表达式为

气相中碘的化学势表达式为（假设理想气体行为）

平衡时

因此，

由于在0.01~0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律，则

第五章化学平衡

5.1在某恒定的温度和压力下，取的A(g)进行如下化学反应

若，试证明，当反应进度时，系统的Gibbs函数G值为

最小，这时A,B间达化学平衡。

解：假设系统为理想气体，则反应系统的Gibbs函数为

因为，因此

恒温、恒压下G只是n

A

的函数，其极值求解如下

解得

5.2已知四氧化二氮的分解反应

在298.15K时，。试判断在此温度及下列条件下，反

应进行的方向。

（1）N

2

O

4

(100kPa),NO

2

(1000kPa);

（2）N

2

O

4

(1000kPa),NO

2

(100kPa);

（3）N

2

O

4

(300kPa),NO

2

(200kPa);

解：由J

p

进行判断

5.31000K时，反应

的。现有与碳反应的气体混合物，其组成为体积分数

，，。试问：

（1）T=1000K，p=100kPa时，等于多少，甲烷能否形成？

（2）在1000K下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行。

解：设反应体系中气相为理想气体，则

因此，

5.4已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：

求下列反应的。

解：所给反应=(2)–(1)，因此

5.5已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：

求下列反应的。

解：所给反应=2x(2)–(1)，因此

注：平衡组成的计算关键是物料衡算。

5.6在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3

K时的分压分别为47.836kPa和44.786kPa。将容器保持在375.3K，经一定时间后，总压

力减少至86.096kPa，且维持不变。求下列反应的。

解：反应各组分物料衡算如下

因此，

5.7使一定量摩尔比为1:3的氮、氢混合气体在1174K，3MPa下通过铁催化剂以合成

氨。设反应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩

余气体的体积相当于273.15K，101.325kPa的干燥气体（不含水蒸气）2.02dm3。原盐酸

溶液20cm3需用浓度为52.3mmol×dm-3的氢氧化钾溶液18.72cm3滴定至终点。气体通过后

只需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm3。求1174K时，下列反应的。

解：平衡时各组分物质的量容易求出

由于氮和氢气的摩尔比为1:3，等于其反应计量系数之比，因此

因此，

5.8五氯化磷分解反应

在200°C时的，计算：

（1）200°C，200kPa下PCl

5

的解离度。

（2）摩尔比为1:5的PCl

5

与Cl

2

的混合物，在200°C，101.325kPa下，求

达到化学平衡时PCl

5

的解离度。

解：（1）设200°C，200kPa下五氯化磷的解离度为a，则

（2）设混合物的物质量为n,五氯化磷的解离度为a，则平衡时

因此，

整理得到，

将各数据代入，则

5.9在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。出

来的平衡气体中氢的体积分数。在同一温度，若用CO还原CoO(s)，平衡

后气体中一氧化碳的体积分数。求等物质的量的一氧化碳和水蒸气的混合

物在994K下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？

解：两还原反应的化学计量式分别为

一氧化碳与水蒸气的反应

显然，(3)=(2)–(1)，因此

设一氧化碳和水蒸气的物质的量分别为n，平衡转化率为a，则

因此，

5.10在真空的容器中放入固态的NH

4

HS，于25°C下分解为NH

3

(g)与H

2

S(g)，平衡时容器

内的压力为66.66kPa。

（1）当放入NH

4

HS时容器内已有39.99kPa的H

2

S(g)，求平衡时容器中的压力。

（2）容器内原有6.666kPa的NH

3

(g)，问需加多大压力的H

2

S，才能形成NH

4

HS

解：反应的化学计量式如下

由题给条件，25°C下

5.11现有理想气体反应

开始时，A与B均为1mol，25°C下，反应达到平衡时，A与B的物质的量各为(1/3)mol。

（1）求此反应的。

（2）开始时，A为1mol，B为2mol。

（3）开始时，A为1mol，B为1mol，C为0.5mol。

（4）开始时，C为1mol，D为1mol。

分别求反应达平衡时C的物质的量。

解：（1）

（2）

（3）

（4）

5.12将1mol的SO

2

与1molO

2

的混合气体，在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃

管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH吸收SO

2

及SO

3

。

最后量得余下的氧气在101.325kPa，273.15K下体积为13.78dm3，试计算下列反应在903K

时的及。

解：平衡时反应掉的O

2

为

因此，平衡时各组分的物质的量为

5.13383.3K，60.483kPa时，从测定醋酸蒸气的密度所得到的平均摩尔质量是醋酸单体

分子摩尔质量的1.520倍。假定气体分子中只含有单分子及双分子。求下列反应的。

解：醋酸单体分子摩尔质量为，设单分子及双分子的

物质的量分别为，则

5.14（1）在1120°C下用H

2

还原FeO(s)，平衡时混合气体中H

2

的摩尔分数为0.54。求FeO(s)

的分解压。已知同温度下

（2）在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原：

求1120°C下，还原1molFeO需要CO若干摩尔？已知同温度下

解：（1）各反应计量式如下

显然，（3）=（1）+（2）

（2）氧化铁还原反应

显然，

因此所需CO(g)的物质的量为1+2.38=3.38mol。

5.15求下列反应在298.15K下平衡的蒸气压。

已知298.15K下个物质的标准摩尔生成Giibs函数如下。

物质

-1879.6-1399.8-917.0-661.8-228.6

解：

第六章相平衡

6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。

（1）I

2

(s)与其蒸气成平衡；

（2）CaCO

3

(s)与其分解产物CaO(s)和CO

2

(g)成平衡；

（3）NH

4

HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH

3

(g)和H

2

S(g)成平衡；

（4）取任意量的NH

3

(g)和H

2

S(g)与NH

4

HS(s)成平衡。

（5）I

2

作为溶质在两不互溶液体H

2

O和CCl

4

中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：（1）C=1,P=2,F=C–P+2=1–2+2=1.

（2）C=3–1=2,P=3,F=C–P+2=2–3+2=1.

（3）C=3–1–1=1,P=2,F=C–P+2=1–2+2=1.

（4）C=3–1=2,P=2,F=C–P+2=2–2+2=2.

（5）C=3,P=2,F=C–P+1=3–2+1=2.

6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90°C时的饱和蒸气压分别为=和

。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混

合物5mol，在90°C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：

（1）平衡时液相组成及系统的压力p。

（2）平衡时气、液两相的物质的量

解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此

（2）系统代表点，根据杠杆原理

6.3单组分系统的相图示意如右图。

试用相律分析途中各点、线、面的相

平衡关系及自由度。

解：单相区已标于图上。

二相线（F=1）：

三相点（F=0）：

图中虚线表示介稳态。

6.4已知甲苯、苯在90°C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者

可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一

定压力下90°C的液态混合物。在恒温90°C下逐渐降低压力，问

（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？

（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？

（3）压力为92.00kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量

各位多少？

解：原始溶液的组成为

（1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此

（2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

（3）根据（2）的结果

由杠杆原理知，

6.525°C丙醇(A)–水(B)系统气–液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下：

00.10.20.40.60.80.950.981

2.902.592.372.071.891.811.440.670

01.081.792.652.892.913.093.133.17

（1）画出完整的压力-组成图（包括蒸气分压及总压，液相线及气相线）；

（2）组成为的系统在平衡压力下，气-液两相平衡，求平衡时

气相组成及液相组成。

（3）上述系统5mol，在下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？

气相中含丙醇和水的物质的量各为多少？

（4）上述系统10kg，在下达平衡时，气相、液相的质量各为多少？

解：（略）

6.6101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下。

100102.1104.4107.5113.8118.1

00.3000.5000.7000.9001.000

00.1850.3740.5750.8331.000

（1）画出气-液平衡的温度-组成图。

（2）从图上找出组成为的气相的泡点。

（3）从图上找出组成为的液相的露点。

（4）105.0°C时气-液平衡两相的组成是多少？

（5）9kg水与30kg醋酸组成的系统在105.0°C达到平衡时，气-液两相的质量各位多少？

解：（1）气-液平衡的温度-组成图为

（2）的气相的泡点为110.3°C。

（3）的液相的露点为112.7°C。

（4）105.0°C时气-液平衡两相的组成，。

（5）系统代表点

6.7已知水-苯酚系统在30°C液-液平衡时共轭溶液的组成为：L

1

（苯酚溶于水），

8.75%；L

2

（水溶于苯酚），69.9%。

（1）在30°C，100g苯酚和200g水形成的系统达液-液平衡时，两液相的质量各为多少？

（2）在上述系统中若再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各变到多少？

解：（1）系统代表点，根据杠杆原理

（3）系统代表点

6.8水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325kPa下，系统的共沸点为89.7°C。气(G)、

液(L

1

)、液(L

2

)三相平衡时的组成依次为：70.0%；8.7%；85.0%。今由350g水

和150g异丁醇形成的系统在101.325kPa压力下由室温加热，问：

（1）温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？

（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多

少？

解：相图见图（6.7.2）。（1）温度刚要达到共沸点时系统中尚无气相存在，

只存在两个共轭液相。系统代表点为。根据杠

杆原理

（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，L

2

消失，气相和L

1

共存，因此

6.9恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图，指出四个区域内平

衡的相。

解：各相区已标于图上。

l

1

,BinA.

l

2

,AinB.

6.10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa

压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸

点为80°C，80°C时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：

（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；

（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千

克？

解：沸腾时系统的压力为86.0kPa，因此

消耗水蒸气的量

6.11液体H

2

O(A)，CCl

4

(B)的饱和蒸气压与温度的关系如下：

4

7.3812.3319.9231.1647.3470.10

28.842.360.182.9112.4149.6

两液体成完全不互溶系统。

（1）绘出H

2

O-CCl

4

系统气、液、液三相平衡时气相中H

2

O，CCl

4

的蒸气分压对温度的关

系曲线；

（2）从图中找出系统在外压101.325kPa下的共沸点；

（3）某组成为（含CCl

4

的摩尔分数）的H

2

O-CCl

4

气体混合物在101.325kPa下恒压冷

却到80°C时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成；

（4）上述气体混合物继续冷却至70°C时，气相组成如何；

（5）上述气体混合物冷却到多少度时，CCl

4

也凝结成液体，此时气相组成如何？

（2）外压101.325kPa下的共沸点为66.53°C。

（3）开始凝结出液体水时，气相中H

2

O的分压为43.37°C，因此

（4）上述气体混合物继续冷却至70°C时，水的饱和蒸气压，即水在气相中的分压，为

31.16kPa，CCl

4

的分压为101.325–31.36=70.165kPa,没有达到CCl

4

的饱和蒸气压，CCl

4

没有

冷凝，故

（5）上述气体混合物继续冷却至66.53°C时，CCl

4

也凝结成液体（共沸），此时H

2

O和

CCl

4

的分压分别为26.818kPa和74.507kPa，因此

6.12A–B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图，试指出各个相区的相平衡关

系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡

关系。

解：单项区,1：A和B的混合溶液l。

二相区：

2,l

1

+l

2

;3,l

2

+B(s);4,l

1

+A(s)

5,l

1

+B(s);6,A(s)+B(s)

三项线：

MNO,

IJK,

LJ,凝固点降低（A），JM,凝固点降低（B），NV,凝固点降低（B）

MUN,溶解度曲线。

6.13固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的相平

衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a，b的样品的冷却曲线。

解：单项区：1(A+B,液态溶液,l)

4(A+B,固态溶液,s)

二相区：

2(l

1

+s

1

),3(l

2

+s

2

)

上方曲线，液相线，表示开始有固

溶体产生；下方曲线，固相线，表

示液态溶液开始消失。

冷却曲线如图所示

6.18利用下列数据，粗略地绘制出Mg-Cu二

组分凝聚系统相图，并标出各区的稳定相。

Mg与Cu的熔点分别为648°C、1085°C。两者

可形成两种稳定化合物Mg

2

Cu，MgCu

2

，其熔点

依次为580°C、800°C。两种金属与两种化合物

四者之间形成三种低共熔混合物。低混合物的

组成w(Cu)及低共熔点对应为：35%,380°C;66%,560°C;90.6%,680°C。

解：两稳定化合物的w(Cu)分别为