碱渣

处理炼锑砷碱渣的新工艺

金哲男1 蒋开喜2 魏绪钧1 贺家齐1

(

1 东北大学 沈阳 110006

) (

2 北京矿冶研究总院 北京 100044

)

摘 要 本文寻求了处理炼锑砷碱渣的热水浸出-氧化钙沉砷-硫酸溶砷-还原-冷却结

晶的半封闭式工艺流程,不仅没有排放废渣和废水,而且还从砷碱渣中回收了含锑55%以上的二

次锑精矿和纯度很高的As2O

3

以及可供发愤的近义词 工业生产用的纯碱和石膏(含砷<012%

)。该工艺具有投

资少、金属分离好、无污染及工业上易于实现等特点,是目前为止对炼锑砷碱渣的最有效的处理方

法。

关键词 炼锑砷碱渣 砒霜 烧碱 石膏

1 前言

我国的锑矿大都含有砷,其中砷多呈砷

黄铁矿形态存在。熔炼这种含砷锑矿时,全

部砷都氧化挥发,并在还原熔炉中进入粗锑。

工业上利用砷和锑高价氧化物的生成自由焓

值有很大差别的特点,采用碱性精炼法使砷

优先氧化除去,最终得到含砷达到标准的锑

和含砷5%～10%的碱性渣〔1〕。对于这种含

砷渣如果不及时处理,不仅严重污染环境,而

且浪费其中的宝贵资源。目前,国内已有了

处理这种砷碱渣的报导〔2〕,他们采用了球磨

-浸出-碳酸化除锑-真空过滤-蒸发浓缩

-冷却结晶工艺,从砷碱渣中回收了二次锑

精矿及晶体砷酸钠混合盐。这一工艺虽然回

收了其中的锑,但对砷酸钠混合盐没有进行

进一步的处理,而只作为玻璃澄清剂使用,使

砷酸钠混合盐中含量丰富的碱没有充分回收

利用,而且砷酸钠混合盐只能作为玻璃澄清

剂出售,销路单一,市场前景不明朗。

为此,本文从砷碱渣的特点出发,确定

了回收二次锑精矿的同时砷以很有市场潜力

的三氧化二砷的形态回收,并回收大量肉夹馍的来历 可供

工业生产用烧碱和石膏的新工艺流程及最佳

工艺条件。不仅解决了锑冶炼中的砷害问

题,而且整个系统处于封闭状态,没有排放

任何废水、废渣,真正达到了变“废”为“宝”

的目的。

2 试验

211 试验原料 来自某厂锑精炼工段,其主

要成分见表1。

表1 原料主要成分

成分AsSb游离碱

含量,%81782717315～30

物相组成Na

3

AsO

4

为主Na

2

SbO

3

为主Na

2

CO

3

为主

从表1中可以看出,物料中除了锑之外,

还含有大量的砷和碱,很有回收价值。

212 工艺流程 我们从原料的特点出发,确

定了如图1所示的工艺流程。从图中可以看

到,此工艺流程不仅没有产生废水、废渣,而

且还得到了可供工业用的4种副产品。如果

找到一个比较合理的工艺条件,其经济、环境

效益及社会效益是可观的。

金哲男 东北大学材料与冶金学院,博士生,讲师。

・11・

图1 处理砷碱渣工艺流程图

3 试验结果及讨论

311 浸出试验 基本条件为:浸出温度50

～55℃;浸出时间40min;液固比L/S=5ml/

g。试验结果如表2所示。

从浸出结果来看,98%以上的砷进入浸

出液中,而96%以上的锑进入浸出渣中。表

2中试验JS-1的浸出效果最好,这是因为

事先已把物料磨至-011mm以下。而试验

JS-2中使用的物料粗细兼有,浸出效果稍

差。热水浸出不仅很好地解决了砷锑分离,

而且得到了含砷很低、品位很高的二次锑精

矿及含碱较高的浸出液。

312 沉砷试验 为了回收浸出液中的大量

碱,有必要对浸出液进行沉砷处理。目前,工

业上大都采用钙盐或铁盐来沉砷,因为这两

种盐不仅沉砷效果好,而且能够得到比较稳

定的砷酸盐〔3～8〕。虽然铁盐和钙盐都有很好

的沉砷效果,但其中铁盐只有在酸性条件下,

才能发挥其优势,而钙盐在碱性条件下就能

达到最佳沉砷效果,而且得到的砷酸钙在一

定的酸性条件下几乎全部溶解,还可以进一

步处理提砷。本试验中利用钙盐的这些特

点,得到了砷酸钙沉淀及碱性很高的沉砷后

液。下面是西村等提出的沉砷过程的反应方

程式〔6〕:

表2 浸出试验结果

试验号原料(

g

)

浸出液(

g/L

)浸出渣(

%

)渣计浸出率(

%

)

AsSbAsSbAsSb

JS-11890141

JS-223273174

11160

4

3-+2OH-

=Ca

3

(

AsO

4

)

21Ca

(

OH

)2

pH=0188-2log[Ca2+]

-log[AsO

4

3-]

12168

4

3-

=Ca

3

(

AsO

4

)

21Ca

(

OH

)2

+2OH-

pH=24146+2log[CaOH+]

+log[AsO

4

3-]

31211 探索性试验 基本条件为:每次使用

浸出液100ml;试验温度室温;反应时间1h。

试验结果如下:

・21・

试验号

钙砷当

量比

滤液含As

(

g/L

)

滤渣含As

(

%

)

渣计浸出率

(

%

)

CS-11∶24

CS-22∶11111

从以上结果可以看到,直接加入氧化钙

的沉砷效果很差。这可能是因为大部分的氧

化钙颗粒没有反应而直接进入渣或者反应温

度等条件不合适。因此,我们考察了添加石

灰乳和改变温度对沉砷效果的影响。其试验

结果如表3所示。(每次浸出液用量为

500ml

)。

表3 添加石灰乳对沉砷率的影响

试验号

钙砷当

量比

温度

℃

滤液含As

(

g/l

)

滤渣含As

(

%

)

渣汁沉砷率

(

%

)

CS-31158:20126

CS-41185:24145

CS-52111:22187

CS-62138:125815

CS-71185:18506

从表3可见,25℃下改用石灰乳并没有

带来明显的沉砷效果,而且钙砷当量比的影

响也甚微。而提高温度却显著提高了沉砷

率。因此,下面重点考察了温度和氧化钙的

加入量等试验条件的影响。

31212 温度对沉砷率的影响 基本条件为:

每次用浸出液500ml;试验时间1h;钙砷当量

比为1185∶1,试验结果如图2所示。

图2 温度对沉砷率的影响

从试验结果可见,到70℃为止沉砷率没有发

生明显变化,但温度达到85℃时,沉砷率已

超过95%。由此看来,沉砷的最佳温度为

85℃左右。

31213 氧化钙加入量对沉砷率的影响 每

次用浸出液500ml;试验温度85℃;试验时

间1h,试验结果如图3所示。从试验结果可

图3 氧化钙加入量对沉砷率的影响

见,当钙砷当量比小于118时,随着当量比的

增加沉砷率有了显著提高,超过118时沉砷

率就达到95%,并且没有明显的变化。工业

上为了减少成本(减少氧化钙及后续工序的

硫酸用量)

,尽量采用低的钙砷比。因此,选

用118～119的钙砷当量比比较合适。从以

上的试验结果中可以确定沉砷的最佳工艺条

件为:

(

1

)钙砷当量比:118～119;

(

2

)浸出温度:85℃;

(

3

)浸出时间:1小时。

313 溶砷试验 通过上面的沉砷试验,我们

得到了含砷较高(

15%～16%

)的砷钙渣。目

前,工业上对砷钙渣的处理大都采用高温固

化废弃或作为玻璃澄清剂使用,因为这些砷

钙渣中还含有很多其它杂质。而本试验得到

的砷钙渣中除了含有砷酸钙、碳酸钙之外,其

它杂质含量很少,因此,有必要提取其中的

砷。本试验用硫酸溶解砷钙渣,使砷几乎全

部进入砷酸溶液,而钙以含砷很低的石膏形

式回收,返回工业中使用。其溶砷反应方程

式如下:

Ca

3

(

AsO

4

)

21Ca

(

OH

)2

+4H

2

SO

4

=4CaSO

4

+2H

3

AsO

4

+2H

2

O

31311 硫酸浓度对溶砷率的影响 首先通

・31・

过探索性试验确定了溶砷的最佳液固比(

315

～4∶1

)、溶砷时间(

015h

)和溶砷温度(

85℃)。

试验结果如图4所示。

图4 硫酸浓度对溶砷率的影响

由图4可见,当H

2

SO

4

/CaO比为112

时,溶砷率已能达到游戏英文名 97%以上,而再增加硫

酸浓度,溶砷率反而有所下降。因此选择

112比较合适。降记号

31312 二次溶砷试验 为了进一步降低石

膏中的含砷量,用硫酸溶液溶解一次溶砷得

到的粗石膏。其基本试验条件为:试验温度

85℃,试验时间015h。试样为一次溶砷得到

的滤渣。试验过程中要注意的是,过滤以后

要把滤渣进行充分洗涤,使附在上面的砷和

酸全部进入洗水中。这样能够得到含砷和

SO

4

2-很低的精石膏。试验结果如表4所

示大三学期总结 。

表4 二次溶砷试验结果

试验号

试样含砷

(

%

)

液固

比

滤液含As

(

g/L

)

滤渣含As

(

%

)

渣计溶砷

率(

%

)

YRS-10护士节 1232:143

YRS-201472:14

从试验结果可见,通过二次溶砷,能够把

石膏中的砷脱到012%或甚至011%以下。

314 还原、冷却结晶试验 溶砷试验得到的

砷酸溶液中砷大部分以五价砷的形态存在。

为了回收白砷,要把溶液中的五价砷还原为

三价砷。工业中采用SO

2

气体(

>5%

)来还

原砷酸溶液,本试验筷子的正确拿法 分别采用Na

2

SO

3

和SO

2

作还原剂,还原后液浓缩后再进行冷却结晶。

这一工艺在工业上已经比较成熟。试验基本

条件为:还原温度75℃;还原时间1h;

Na

2

SO

3

∶As=112∶1;SO

2

浓度80%左右。试

验得到了纯度达到95%以上的粗三氧化二

砷,结晶后液返回溶砷工段或还原工段。

4 结论

(

1

)通过热水浸出,使96%以上的锑进

入浸出渣,97%以上的砷进入浸出液中,很好

地实现了砷和锑的分离。

(

2

)浸出液沉砷采用石灰乳沉砷法,当钙

砷当量比超过1185、试验温度为85℃时,沉

砷率达到95%以上。用石灰乳沉砷后不仅

可以对得到的砷钙渣进一步处理提砷,而且

还有利于砷碱渣中碱的回收。

(

3

)砷钙渣用硫酸溶液溶解时,当

H

2

SO

4

/CaO比为112、试验温度为85℃时,

溶砷率已达到了98%以上。试验得到了含

砷很高的砷酸溶液和粗石膏,粗石膏经过二

次溶砷得到了含砷小于012%的精石膏。

(

4

)最后,通过还原、冷却结晶试验,得到

了纯度达到95%以上的粗三氧化二砷。

(

5

)从以上结果中可以看出,图1所示的

处理砷碱渣的工艺流程是可行的,而且是到

目前为止处理砷碱渣的最有效的方法。这一

方法成本低、工艺容易实现,不仅能够彻底消

除砷碱渣带来的环境污染问题,而且还能够

取得一定的经济效益。

参考文献

1 赵天从 著1 锑1冶金工业出版社,1987,12

2 杜 启 等1 湖南冶金,1982,2

3 西村忠久 等1东北大学选矿制炼研究所,1978,1

4 野口文男 等1日本矿业会志,1980,9

5 西村华为壁纸 忠久 等1日本矿业会志,1984,11

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7 WangQiankunandDemopoulosGP,ICHM′98

ProceedingsoftheThirdInternationalConference

onHydrometallurgyKunming,China,Nov13-5,

1998

8 刘静安1云南冶金,1991,1

・41・