pemfc

醇类电催化氧化催化剂的研究进展

摘要:直接醇类燃料电池（DAFC）是以小分子醇类为燃料、直接将化学能转化为

电能的装置。它具有能量转化效率高、燃料来源丰富、储运方便、成本低廉等优

点，是理想的便携式电源。为提高碱性介质中多壁碳纳米管（MWCNT）负载Pd基

催化剂对醇类电氧化反应的催化活性及抗中毒能力，本文采用乙二醇还原法制备

了Pd/MWCNT催化剂，并引入过渡金属进行改性，制备了PdM/MWCNT（M=Ni、

Mo、Ce）二元催化剂。采用透射电子显微镜（TEM）、X-射线光电谱（XPS）及差

热分析（DTA）等手段对催化剂的形貌、组成及结构进行表征。以循环伏安法（CV）、

线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）及计时电流法（CA）等电化学方

法考察了催化剂在醇类电氧化反应中的催化活性及抗中毒能力。主要研究结果如

下：

（1）采用乙二醇还原法制备了Pd/MWCNT催化剂与PdNi/MWCNT催化剂，结果

表明添加Ni后的催化剂在载体表面分散更均匀，平均粒径为2.34nm。

PdNi/MWCNT催化剂中Ni主要以Ni(OH)2和NiOOH形式存在，在碱性溶液中

对甲醇的电催化氧化表现出较高的活性。

（2）通过PdM/MWCNT（M=Mo、Ce）催化剂的优化实验，发现Mo、Ce纳米粒子腿法

的添加有助于提高催化剂的催化能力，且当Pd:Mo=1:0.2、Pd:Ce=1:0.1时，

350℃焙烧制得的PdMo/MWCNT、PdCe/MWCNT催化剂分别对甲醇、乙醇的电催化

氧化活性较为突出，抗CO中毒能力较强。

（3）通过对助催化剂钼、铈化合物的焙烧，发现随着温度的升高，金属氧化物

的生成量增多，能为催化剂提供较丰富的含氧物种，促进中间产物的继续氧化，

从而提高催化剂的抗中毒能力；但焙烧温度过高，会引起催化剂的导电能力下降，

甚至破坏碳纳米管载体的结构，使催化剂失效。

Abstract:thedirectalcoholfuelcell(DAFC)isadevicewhichcanconvertchemical

energyintoelectricalenergybythesmallmoleculealcoholasfuel..Ithastheadvantages

ofhighenergyconversionefficiency,richfuelsource,convenienttransportation,lowcost,

etc.,rtoimprovethealkalinemediummulti

walledcarbonnanotubes(MWCNTs)loadPdbadcatalystforalcoholelectrooxidation

perusingethyleneglycol

reductionmethodforpreparingthePd/MWCNTcatalyst,andtheintroductionoftransition

metalmodifiedPdM/MWCNT(M=Ni,Mo,CE)

morphology,structureandstructureofthecatalystswerecharacterizedbytransmission

electronmicroscopy(TEM),X-rayphotoelectron(XPS)anddifferentialthermalanalysis

(DTA)..Bycyclicvoltammetry(CV)andlinearsweepvoltammetry(LSV),electrochemical

impedancespectrum(EIS)andtimingcurrentmethod(CA)andelectrochemicalmethods

tostudythecatalyticactivityofthecatalystsinthemethanolelectrooxidationreactionand

nresultsareasfollows:

(1)usingethyleneglycolreductionmethodtopreparePd/MWCNTcatalystand

PdNi/ultsshowthatafteraddingNicatalystonthesurfaceofthe

carrierdisperdmoreevenly,i/MWCNT

catalystofNimainlyexistsintheprenceofNi(OH)2andNiOOH,andshowshigher

activityofElectrocatalyticOxidationformethan石燕子 olinalkalinesolution..

(2)byPdM/MWCNT(M=Mo,CE)oundthatthe

Mo,CEnanoparticlesaddhelptoimprovethecatalyticactivityofthecatalystandwhen

Pd:Mo=1:0.2Pd:Ce=1:0.1,350DEGCroastingPdMo/MWCNT,PdCe/MWCNTcatalyst

respectivelyelectrocatalyticactivity贵州安顺旅游攻略 formethanol,ethanolismoreprominent,the

resistancetoCOpoisoningability.

(3)byroastingofmolybdenumcatalyst,ceriumcompounds,discoveredintheproduction

ofmetaloxideincreadwiththeincreaoftemperature,catalystprovidesabundant

oxygenatedspecies,promoteintermediatestooxidation,soastoimprovethecatalystanti

poisoningability;butcalcinationtemperatureistoohighwillcaucatalystconductivity

decread杜鹃花花语 ,anddestructionofthestructureofcarbonnanotubecarrier,thecatalyst

failure.

关键词：直接醇类燃料电池；阳极催化剂；活性；抗中毒；钯、电、核能

Keywords:directalcoholfuelcell;anodiccatalyst;activity;poisoning;PD,electric,

nuclearenergy.

1.2燃料电池的概述

燃料电池（FuelCell）是等温地将燃料和氧化剂中的化学能直接

转化为电能的一种电化学的发电装置。

1.2.1燃料电池的特点

燃料电池与其他能量转换装置相比，具有非常突出的优越性。

（1）效率高

燃料电池是按照电化学原理等温地将燃料电池和氧化剂中的化

学能直接转化为电能，不受卡诺循环限制。理论上，燃料电池的

能量转换效率可达75%~100%，然而由于各种极化的存在，其

实际能量转换效率约为40%~60%，若采用热电联供的方式，则

能量转换效率可达80%以上，随着燃料电池技术的进步，其转

换效率有希望进一步提高。而且，燃料电池的高效率适用于各种

负载条件。常规的汽油或柴油等发电机在低于额定负载条件下发

电时，由于机械损失和热损失的增加，发电机的效率要下降，但

是燃料电池在低于额定负载条件下工作时则会由于各种极化的

减小而获得更高的能量转换效率。因此，与其他形式的发电技术

相比，平均单位质量燃料所能产生的电能，除了核能发电以外，

燃料电池是一种高效的能量转换装置。

（2）污染小

燃料电池具有极为突出的环境效益。若采用氢气作为燃料，燃料

电池的反应产物是水，因此非常清洁。首先，考虑到来源和成本

等问题，一般燃料电池都以化石燃料重整后获得的富氢气体作为

燃料，在制备富氢气体过程中也会排放CO2但是这一过程所排

放的CO2要比热机发电过程的排放量减少40%以上，可以有效

地减缓地球温室效应。其次，燃料电池的燃料在反应前都要进行

净化以去除杂质，而且燃料电池是按电化学原理发电，没有燃烧

过程，所以几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，减轻了对大气的污

染。随着技术的进步，未来可以利用太阳能、风能、水能、地

热能、海洋能等这些绿色可再生能源以及核能从水中提取氢气作

为燃料，进行燃料电池发电，即可从根本上实现无污染发电。

（3）噪声低

目前普遍采用的发电技术中，包括火力发电、水力发发电等，主

要装置仍以大型涡轮机为主，基本上是一种结构复杂的高速运转

机械，运转过程噪双子座和处女座 声非常大。相对地，燃料电池结构简单而且没

有转动组件，按电化学原理工作，可以安静地将燃料的化学能转

化为电能。实验证明，距离40kW磷酸燃料电池发电机4.6m的

噪声值为60dB；而4.5MW和11MW的大功率燃料电池发电

机组的噪声值低于55dB。我国对居住、商业、工业混杂区的噪

声标准是昼间≥60dB，夜间≤50dB。显然，燃料电池电站更符

合人们工作生活的需求。噪声越低，越可缩短电站与需电的工厂

或住宅的距离，这样便可有效地降低电能通过长距离高压线路输

送时造成的损失。

（4）负载响应快速

燃料电池具有很快的负载响应速度，小型燃料电池在微秒

范围内其功率就可以达到所要求的输出功率，而兆瓦级的电站，

也可以在数秒内完成对负载变化的响应，这对常规的发电机是不

容易实现的。

（5）良好的建设和维护特性

燃料电池工作时不需要庞大的配套设备，占地面积小，既安静又

清洁，适合氧化剂为纯氧，催化剂要求铂、金、银等贵金属，或

者镍、钴、锰等过渡金属，这些要求使得碱性燃料电池很难实现

商业化。此外，AFC电解质还具有较强腐蚀性，致使电池寿命

较短。因此，各种因素限制了AFC的发展，仅在航天或军事领

域得到应用。

（2）磷酸燃料电池（PAFC）

20世纪70年代，人们开始关注与二氧化碳不发生作用的酸性

电解质，考虑到盐酸具有挥发性，硝酸具有不稳定性，硫酸具有

强腐蚀性，于是决定选择稳定性好、酸性较弱、氧化性较弱的磷

酸为酸性燃料电池的电解质。磷酸燃料电池以100%磷酸为电解

液，室温为固态，相变温度是42℃，为电解的制备以及电堆的

组装带来了便利。PAFC的工作温度为100~200℃，要求以铂为

催化剂，以及具有高比表面积的炭黑作为催化剂的载体。与其他

燃料电池相比，PAFC具有较低的制作成本和优良的性能，受到

高度重视，是目前发展最为成熟的燃料电池，已实现商业化，

PAFC已广泛应用于国家使用的大功率燃料电池电站。美国联合

技术公司UTC在北美、南美、欧洲、亚洲和澳大利亚已经安装

了260个200kWPC25磷酸燃料电池电厂，单座电厂运行时间

已经超过57000h。PAFC不仅可用于大规模发电，也可用做医

院或居民区供电、汽车动力以及不间断电源等。虽然与其他类型

的燃料电池相PAFC已拥有较成熟的技术，但运行发电成本比网

电价格高很多，目前为1500-2000美元/kW，还很难取得商业运

行优势，而且电极催化剂的活性和稳定性也有待提高。

（3）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）

熔融碳酸盐燃料电池双极板材料的稳定性等。与低温燃料电

池相比，SOFC不易快速激活，不适合做紧急电源。因此，SOFC

可用作中小容量的分布式（500kW~50MW）和大容量的集中型

电厂（>100MW），尤其是加强型SOFC与微型燃气轮机结合组

成复合发电系统，更能表现高温型SOFC的优越性。

（5）质子交换膜燃料电池（PEMFC）

质子交换膜燃料电池是20世纪50年代由GeneralElectric公

司发明的，以质子可在其中移动的固体聚合物为电解质（常用全

氟磺酸膜），工作温度在25~100℃之间的一种燃料电池。由于电

解质是固体的、不流动的，因此这种电池操作非常简单，又可以

尽量减小电解质厚度，提高电池的能量密度。PEMFC属低温燃

料电池，可在室温条件下快速启动，同时快速改变输出功率满足

负载要求。因此，PEMFC在诸多领域得到应用，美国NASA选

择PEMFC作为其Gemini空间项目动力来源。目前，与其他类

型燃料电池相比，备受汽车领域的喜爱，汽车公司正尝试用

PEMFC来取代原来使用的内燃机。戴姆勒-克莱斯勒公司与巴拉

德（Ballard）公司合作并开发的第6代质子交换膜燃料电池汽

车，采用350bar高压储氢，可达150km行程，140km最高时

速。2004年，完成60辆F-Cell汽车在世界各地运行的目标。

另外，在军事领PEMFC也有较大优势，它可以以多种形态为绝

大多数军事装置（从战场上的移动手提装备，水下机器人，地下

工事到海、陆运输工具等）提供动力。PEMFC具有高功率密度、

高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点。但是，在商业化

以及废热利用方面却略显不足。PEMFC以固态高分子膜为电解

质，水是PEMFC内唯一的液体，因此，水管理是影响燃料电

池效率的重要因素之一。为了控制水平衡，燃料电池的工作温度

要求低于100℃，因此余热利用价值较低。另外，PEMFC的

电催化剂目前使用的较多为贵金属，爱情观作文 导致成本过高，不易于商业

化。目前，PEMFC在车辆动力、移动电源、分布式电源及家用

电源方面有一定的市场，但由于燃料电池系统价格昂贵、供氢系

统缺乏等，很难实现全面商业化。

（6）其他类型燃料电池

除了上述几种燃料电池外，随着燃料电池技术的发展，愈来愈多

新的燃料电池的名字被提出来。主要有再生型燃料电池，锌空燃

料电池和生物燃料电池

1.3直接醇类燃料电池（DAFC）

直接醇类燃料电池（Directalcoholfuelcells，DAFCs）是以

甲醇、乙醇等液体为燃料，直接将化学能转换成电能的电化学反

应装置。常采用无怨的青春 美国杜邦公司生产的Nafion系列膜为电解质，

工作温度低于100℃，其中研究较多的为直接甲醇燃料电池

（DMFC）和直接乙醇燃料电池（DEFC）。当电解质为碱性时，

即为碱性直接醇类燃料电池（ADAFC）。

1.3.1直接醇类燃料电池的研究进展

直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCell，DMFC）是以液

体甲醇为燃料，以聚合物膜为电解质的新型质子交换膜燃料电

池，DMFC不仅能量转化率高、无污染，而且甲醇来源丰富、

价格低廉、便于储存携带、对环境友好，已成为国际燃料电池领

域最具应用前景的电源技术，被美国《时代》杂志评为21世纪

影响人安装在城区、居民区或风景区等作为现场电源，而且电池

部件模块化，可以方便地扩大或缩小安装规模，建造及其灵活。

此外，燃料电池没有较大的机械运动部件，系统运行的可靠性较

高，具有良好的维护性。

（1）提高催化剂的活性

酸性电解质中，常使用贵金属铂制备阳极电催化剂，但由于铂价

格昂贵，资源有限，限制了燃料电池的进一步发展，因此降低铂

的用量或寻找其他元素代替铂，是降低成本的关键所在。在降低

成本的基础上，提高催化剂的活性将成为研究的主要方向。降低

催化剂上醇类电氧化过电位，增强催化剂对醇氧化能力，是提高

催化剂活性的关键。甲醇氧化时需断裂C-H键，乙醇氧化时还

需断裂C-C键，因此，可以通过对催化剂的改性，降低催化剂

上醇类电氧化过电位，提高催化剂对醇类电氧化催化能力，从而

提高电池的能量转换效率。

（2）提高催化剂的抗中毒能力

由于醇类氧化的中间产物很容易对催化剂产生毒化作用，因此，

需要寻找到能避免或缓解醇类氧化中间产物毒化作用的催化剂。

为了提高催化剂的醇类电化学氧化能力，可以优化金属颗粒的结

构与形貌；也可以通过添加其他金属制成合金催化剂，添加的组

分一方面能促进水的吸附解离反应进行从而提供含氧物种，另

一方面能通过改变金属粒子的电子性能从而影响甲醇的吸附和

脱氢过程，减弱中间产物在金属表面的吸附强度。目前，最成功

和研究最多的是Pt-Ru二元催化剂。

1.5.2研究内容

（1）采用乙二醇还原法制备以多壁碳纳米管为载体，负载金属

Pd的直接醇类阳化物，从而降低了直接乙醇燃料电池的法拉第

等效率，甚至引起催化剂毒化。方翔与沈培康。通过循环伏安与

现场傅里叶变换红外光谱对乙醇在钯电极上的电氧化机理的研

究，说明碱性溶液中乙醇氧化的途径：乙醇在Pd电极上的脱氢

吸附与较高pH值下被OH的氧化。因此，为保证DEFC中质

子交换膜的传导质子能力，控制Nafion膜工作温度低于100℃，

寻求提高燃料转化率、增强催化剂抗中毒能力、降低催化剂载量

需求的方法就显得至关重要。

1.2.1燃料电池的特点

燃料电池与其他能量转换装置相比，具有非常突出的优越性。

（1）效率高

燃料电池是按照电化学原理等温地将燃料电池和氧化剂中的化

学能直接转化为电能，不受卡诺循环限制。理论上，燃料电池的

能量转换效率可达75%~100%，然而由于各种极化的存在，其

实际能量转换效率约为40%~60%，若采用热电联供的方式，则

能量转换效率可达80%以上，随着燃料电池技术的进步，其转

换效率有希望进一步提高。而且，燃料电池的高效率适用于各种

负载条件。常规的汽油或柴油等发电机在低于额定负载条件下发

电时，由于机械损失和热损失的增加，发电机的效率要下降，但

是燃料电池在低于额定负载条件下工作时则会由于各种极化的

减小而获得更高的能量转换效率。因此，与其他形式的发电技术

相比，平均单位质量燃料所能产生的电能，除了核能发电以瓜子黄杨 外，

燃料电池是一种高效的能量转换装置。

（2）污染小

燃料电池具有极为突出的环境效益。若采用氢气作为燃料，燃料

电池的反应产物是水，因此非常清洁。首先，考虑到来源和成本

等问题，一般燃料电池都以化石燃料重整后获得的富氢气体作为

燃料，在制备富氢气体过程中也会排放CO2。但是这一过程所

排放的CO2要比热机发电过程的排放量减少40%以上，可以有

效地减缓地球温室效应。其次，燃料电池的燃料在反应前都要进

行净化以去除杂质，而且燃料电池是按电化学原理发电，没有燃

烧过程，所以几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，减轻了对大气的

污染。随着技术的进步，未来可以利用太阳能、风能、水能、地

热能、海洋能等这些绿色可再生能源以及核能从水中提取氢气作

为燃料，进行燃料电池发电，即可从根本上实现无污染发电。

（3）噪声低

目前普遍采用的发电技术中，包括火力发电、水力发电、核能发

电等，主要装置仍以大型涡轮机为主，基本上是一种结构复杂的

高速运转机械，运转过程噪声非常大。相对地，燃料电池结构简

单而且没有转动组件，按电化学原理工作，可以安静地将燃料的

化学能转化为电能。实验证明，距离40kW磷酸燃料电池发

电机4.6m的噪声值为60dB；而4.5MW和11MW的大功率

燃料电池发电机组的噪声值低于55dB。我国对居住、商业、工

业混杂区的噪声标准是昼间≥60dB，夜间≤50dB。显然，燃料

电池电站更符合人们工作生活的需求。噪声越低，越可缩短电

站与需电的工厂或住宅的距离，这样便可有效地降低电能通过长

距离高压线路输送时造成的损失。

（4）负载响应快速

燃料电池具有很快的负载响应速度，小型燃料电池在微秒

范围内其功率就可以达到所要求的输出功率，而兆瓦级的电站，

也可以在数秒内完成对负载变化的响应，这对常规的发电moderato音乐术语 机是不

容易实现的。究结果发现当pH值为12.5时，得到的催化剂粒

径最小，形成PtRu合金最少，活性最高。碱性甲醇燃料电池

中除了常用的Pt与Pt基催化剂，还有其他贵金属催化剂对甲

醇也表现出良好的催化氧化能力。如Ru基催化剂，第56届国

际电化学会年会曾介绍几种用于碱性PEMFC的Ru基催化

剂，包括RuCo、RuNi、RuFe、RuFePd和RuPd，表明在碱性

介质中合金的形成并不能决定对甲醇电催化氧化活性。除Ru基

催化剂外，还有Au基催化剂，InnocenzoGCalla等

结论

本论文采用乙二醇还原法制备直接醇类燃料电池阳极催化剂并

研究其在碱性溶液中对醇类电氧化的催化性能。通过过渡金属

镍、钼及稀土金属铈对Pd/MWCNT催化剂改性，考察不同掺杂

金属对催化剂电催化氧化甲醇及乙醇能力的影响。通过TEM、

XPS技术对催化剂的形貌、组成进行表征；通过循环伏安曲线、

线性扫描曲线、电化学阻抗谱、计时电流曲线等电化学测试，考

察催化剂在碱性溶液中对甲醇或乙醇氧化的催化活性、导电性和

抗中毒能力。主要得出以下结论：

（1）采用乙二醇还原法制备了Pd/MWCNT催化剂与

PdNi/MWCNT催化剂，通过比较发现添加Ni的催化剂最大特

点是该电极上的甲醇氧化峰电位发生负移，降低了电极上甲醇氧

化的过电位，说明Ni对Pd/MWCNT催化剂活性起到促进作

用，同时PdNi合金粒子的粒径较小，较均匀地分布在碳纳米管

载体表面，且PdNi/MWCNT催化剂中Ni主要以Ni(OH)2和

NiOOH形式存在。

（2）PdMo/MWCNT催化剂的最大特点是添加Mo氧化物有助

于提高Pd粒子在催化剂表面均匀分散，增大了催化剂的电化学

活性表面积，且粒径较小，仅为1.9nm。而且经过焙烧后的Mo以

混合价态氧化物存在，不仅提高了醇类氧化电流密度，还提高了

催化剂的电荷转移能力，即对醇类电化学氧化的催化活性，且

PdMo（1:0.2）/MWCNT（350℃）催化剂具有较高的催化活性。

（3）PdCe/MWCNT催化剂的最大特点是Ce氧化物的添加有

助于提高Pd催化剂的抗中毒能力，衣服染色怎么洗掉 利用氧化还原时贮存/释放

氧的能力，提高Pd的储氧量，同时提供CeO2促进中间产物的

氧化，加快反应速率，从而提高催化剂的电化学稳定性和抗中毒

能力；Ce的添加还有助于提高催化剂对醇类电化学氧化的催化

活性，其中PdCe（1:0.1）/MWCNT（350℃）催化剂具有较好

的催化活性。

（4）通过对助催化剂钼、铈化合物的焙烧发现，随着温度的升

高，金属氧化物的生成量也增多，能为催化剂提供较丰富的含氧

物种，促进中间产物的继续氧化，从而提高催化剂的抗中毒能力，

但焙烧温度过高，过多氧化物种会引起催化剂的电荷转移能力下

降，甚至破坏碳纳米管的结构，使催化剂失活。

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致谢