刘跃军

聚碳酸亚丙酯（PPC）加工热稳定性研究

石璞;钟苗苗;李福枝;欧阳龙;刘跃军

【摘要】可降解聚碳酸亚丙酯(PPC)加工热稳定性较差。采用高压毛细管流变仪、

傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、热失重仪(TG)、拉力机和色差仪对工业级PPC的加工

热稳定性进行了系统测试和分析。结果表明，使用高压毛细管流变仪可以较好地评

估PPC的加工热稳定性。热失重法可以评估PPC的加工热稳定性，但评估不同加

工条件下或不同加工配方的PPC热稳定性灵敏度不高。其它方法均不适宜于评估

该材料。本研究对PPC的加工有一定的指导作用，并为今后提高PPC加工热稳定

性的研究提供技术支持。%Degradablepoly(propylene

carbonate)(PPC)plasticgenerallyhaspoorprocessingthermalstability.

Highpressurecapillaryrheometer,FT-IR,TG,tensilemachineandcolor

differencemeterwereudtoevalu-atePPC’sprocessingthermal

ultsshowthatPPC’sprocessingthermalstabilitycanbe

e

udforevaluationbu隐形的翅膀作文 tithasbadnsitivityfordifferentprocessing

ermethodsarenot

earchcangiveinstructive

effectontheprocessandthermalstabilityrearchofPPCinthefuture.

【期刊名称】《功能材料》

【年(卷),期】2015(000)015

【总页数】5页(P15090-15094)

【关键词】聚碳酸亚丙酯(PPC);加工;热稳定性;流变仪

【作者】石璞;钟苗苗;李福枝;欧阳龙;刘跃军

【作者单位】湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲412008;湖

南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲412008;湖南工业大学包装

新材料与技术重点实验室，湖南株洲412008;湖南工业大学包装新材料与技术重

点实验室，湖南株洲412008;湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南

株洲412008

【正文语种】中文

【中图分类】S781.61

1引言

1969年日本Inoue等［1］将CO2与环氧化合物反应制备共聚物，首次实现用

CO2制备塑料，为CO2的应用提供了新的思路。其中，用CO2和环氧丙烷(PO)

共聚制得的聚碳酸亚丙酯(PPC)由于具有良好的力学性能、可生物降解性能［2-

5］、高阻隔(尤其是隔氧性)性能而备受关注，有望用于包装领域以部分代替不可

降解的塑料。

目前对PPC的研究主要是集中在催化剂［6］、聚合工艺［7］、合成产物的结构

与表征［7］及与其它材料共混改性［8-10］等领域，但对PPC的加工和应用研

究较少。事实上，阻碍PPC大规模推广的一个技术难题就是PPC较难成型加工。

PPC较难加工，主要体现在以下3点:(1)由于目前工业化PPC分子量极高，导致

PPC熔体粘度大，难以流动，给成型带来了很大的困难;(2)极高粘度的PPC在加

工后，有可能在产品中形成内应力。在冷却过程中，应力逐渐松弛，最后导致产品

发生形变［11］;(3)PPC加工热稳定性较差，一般5%失重温度在150～200℃

［12-13］。在此温度下主要发生解拉链降解，即通过回咬分解(backbiting)产生

环状碳酸酯(cPC)［11，14］;以及无规断裂分解使分子链断裂［11，14］。这一

点对加工高粘度的PPC非常不利。因为即使在较低加工温度下，加工设备强剪切

力产生的摩擦热也能导致PPC分解。PPC的解拉链降解主要在残余聚合催化剂作

用下发生，光和热对该反应具有明显的催化作用［11，14］。只有链端包含相邻

的酯基和亚丙氧基的共聚物才可能发生解拉链降解生成环状碳酸酯(cPC)［11，

14］。PPC的无规断裂降解产生CO2并生成含端烯键的化合物［11，14］。根

据PPC的降解机理研究者们使用了一系列的方法来提高PPC的热稳定性。主要方

法为对PPC进行封端基处理［12］、与第三单体共聚［13，15］、通过环氧单体

均聚以增加主链聚醚的含量［16］等手段改变PPC的分子链结构，减少解拉链降

解从而提高热稳定性。另外，通过与其它物质如蒙脱土［17］、木粉［18］、层

状水滑石Mg-Al-LDH［19］等共混，也有提高PPC热稳定性的效果。

目前，一般通过热失重法(TG)［12-13］、GPC［14］、气相色谱-质谱(GC-MS)

［20］等分析测试手段来表征和研究PPC的加工热稳定性。虽然较多的文献涉及

到PPC热稳定性的分析和表征，但从已经查阅的文献来看，目前还没有人对PPC

加工热稳定性进行详细的研究和评估。本文通过使用高压毛细管流变仪、傅里叶红

外光谱仪(FT-IR)、热失重仪(TG)、拉伸实验和色差仪对工业级PPC进行系统测试

和分析，以期望获得快捷准确的PPC热稳定评估方法。本研究对PPC的加工有一

定的指导作用，并为今后提高PPC加工热稳定性的研究提供技术支持。

2实验

2.1实验材料

PPC:河南天冠集团企业公司产，Mn=260000，分子量分布=4.97［8］。外观

不透明、质硬、PPC塑安康欣胶囊 料粒子不规则。通过GC-MS测试知粒子内含1.29%(质量

分数)残留的环氧丙烷单体;通过ICP测试知粒子内含0.99%(质量分数)锌类催化剂

残留。通过DSC测试其玻璃化转变区仅为26.1～34.7℃，超过该温度材料会逐渐

软化。

将该PPC使用真空烘箱低温干燥(30℃，36h)，收集后密封备用。

2.2实验、测试与表征

使用英国马尔文公司RH7D高级双筒毛细管流变仪对PPC在130，140，150，

160和170℃进行第一次流变测试;收集挤出物后切料，并在相同温度下进行第二

次和第三次流变实验。

使用美国热电公司Nicolet380傅里叶红外光谱仪对第一次流变实验挤出物进行红

外光谱分析。

使用美国TA公司Q50热重分析仪对PPC材料进行热失重测试分析，升温速率为

10℃/min，N2气氛，升温区间为30～500℃。

使用海天HTF90W1注塑机制备拉伸样条和比色板。使用深圳新三思公司

CMT4104万能材料实验机对材料进行拉伸实验，拉伸速率为50mm/min。使用

美国X-riteSP60积分球分光光度计进行色度分析。

3结果与讨论

3.1使用高压毛细管流变仪评估PPC的加工热稳定

性

高压毛细管流变仪是研究高分子熔体流变行为的重要仪器。使用高压毛细管流变仪

对PPC物料在不同的加工温度下多次挤出，主要检测熔体粘度的变化。根据)可知，

如果PPC在多次挤出后熔体粘度减少，则可以得出其分子量在多次挤出过程中下

降的结论。因此，理论上使用高压毛细管流变仪可以地间接表征材料加工热稳定性。

图1为PPC在130～170℃第一次小儿珍贝散 挤出时测定的熔体剪切粘度随剪切速率的变化

曲线。从曲线可以看出，PPC在整个剪切速率范围内，都保持较高的粘度，这主

要是由于该PPC的极大的原因。另外，该PPC具有典型的假塑性流体剪切变稀特

性。但在较低和较高的剪切速率范围内，粘度的变化梯度(即对剪切速率的敏感性)

不同。如在150℃时，当r从100s－1增至400s－1时，表观粘度a从2

708.1Pas下降到1113.8Pas，这主要是因为该PPC为柔性长链高分子，提高

剪切速率有利于分子长链的解缠，使分子链之间容易滑移，因此流动阻力减少，表

观粘度较快降低。而当r从400s－1增至1000s－1时，表观粘度a从1

113.8Pas下降到483.3Pas，下降幅度小得多。这主要是因为在该剪切速率区

域，绝大部分PPC分子长链已经解缠，提高剪切速率仅能使分子链之间滑移稍微

加快，因此表观粘度较慢降低。该PPC适宜在400～1000s－1高剪切速率下加

工，既可以使粘度保持较稳定，又可以获得较低的粘度，提高料流的流动性。这一

点对指导该PPC的加工极其有意义。

温度对PPC表观粘度也有一定的影响。从图1中可以看出，当温度升高时，表观

粘度变小。如170℃(100s－1)比130℃(100s－1)表观粘度下降了近2085

Pas。这主要是温度升高，熔体的自由体积增加，链段活动能力增强，分子间的相

互作用力减弱，使高分子的流动性增大。总体看来，在低剪切速率下，升高温度对

降低表观粘度有较大的效果;而在高剪切速率下，升高温度对降低粘度的效果不明

显。且过高温度PPC分子链断裂的概率增大，产品能耗增加。因此从流变实验看，

较合适的加工温度为140～160℃，剪切速率为400s－1以上。

图1PPC在130～170℃第一次挤出时测定的熔体剪切粘度随剪切速率的变化曲

线Fig1aofPPCatthefirstcapillaryextrusionasafunctionofshearrate

at130-170℃

图2为PPC在130～170℃第二次挤出时测定的熔体剪切粘度随剪切速率的变化

曲线。与第一次相比，流变曲线的形状大致类似。说明经过第一次挤出后，PPC

的分子链结构并没有太大的改变。但PPC的粘度有所下降，说明第一次挤出时有

降解发生。考虑到纯PPC中有1.29%的环氧丙烷残留单体，这些残留单体在第一

次挤出时充当了增塑剂的作用，可以降低PPC的粘度。第一次挤出后，这些残留

单体基本挥发。因此两次挤出PPC的粘度下降差应该比测试数据要大。因此根据

可知，经过第一次挤出后PPC的分子量有一定程度的下降，170℃下降幅度最大，

PPC的加工热稳定性变差。因此，高压毛细管流变仪可以较准确地评估PPC的加

工热稳定性。

图2PPC在130～170℃第二次挤出时测定的熔体剪切粘度随剪切速率的变化曲

线Fig2aofPPCatthecondcapillaryextrusionasafunctionofshear

rateat130～170℃

收集第二次的挤出物，从外观看挤出物表面粗糙无光泽，已经发生了降解。将

170℃挤出物进行第3次流变挤出实验，挤出物像流动的液体一样，实验很快完毕，

甚至设备都无法记录实验数据。这表明该材料经过2次流变实验挤出后，分子链

已经严重降解。使用双螺杆挤出机对PPC进行类比挤出实验，结果与毛细管流变

仪基本一致。说明使用高压毛细管流变仪来评估PPC的热稳定性，既可以从量上

评估，又与实际加工情况极为接近。

3.2使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)评估PPC的加工热稳定性

在加工过程中，PPC如果发生解拉链降解，会生成副产物环状碳酸酯(cPC)［11，

14］，因此通过FT-IR检测cPC特征峰(1800cm－1)的变化，理论上可用FT-IR

来评估PPC的加工热稳定性。图3为130～170℃下PPC第一次流变挤出后样条

的FT-IR图。其中，PPC的特征峰为1250cm－1(S，C—O)，1750cm－1(S，

CO)。但均没有发现PPC降解产物cPC的特征峰1800cm－1。5种温度下所

作的FT-IR图基本类似。将170℃下PPC第二次流变挤出后的样条做FT-IR分析，

同样没有发现PPC降解产物cPC的特征峰1800cm－1(图略)。

图3130～170℃下PPC第一次流变挤出后样条的FT-IR图Fig3FT-IRcurveof

PPCatthefirstcapillaryextrusion

使用FT-IR没有找到PPC降解产物cPC的特征峰可能的原因有:(1)PPC加工很稳

定，没有cPC产生。这种可能性不大。因为前人多种实验证实PPC加工会降解产

生cPC;(2)加工中产生的cPC在热和剪切下挥发。这种可能性非常大。但cPC在

PPC中有极佳的溶解度，并且沸点高［11］，理论上不会100%完全挥发;(3)红外

检测的灵敏度不高，而且cPC的特征峰(1800cm－1)有可能被巨大的PPC的特

征峰(1750cm－1)所掩盖。这种可能性最高。总之，使用FT-IR不能快捷准确地

评估PPC的加工热稳定性。

3.3使用热失重法(TG)评估PPC的加工热稳定性

热失重法(TG)是目前研究使用最多的热稳定性评估方法，它的优点是可以直观地观

察到PPC在不同气氛下重量随温度增加而减少的情况。缺点是该分解过程是少量

样品的一个静态受热过程，与加工中的情况不十分吻合。

从图4可以看出，未加工的天冠PPC在氮气下，加热到120℃就开始失重，在

240℃前失重速度均比较缓慢。因此使用TG完全爱祖国的画 可以评估PPC的加工热稳定性。

图4PPC的TG曲线Fig4TGcurveofpurePPCparticle

将190℃第一次流变挤出样条、170℃第一次流变挤出样条和170℃第二次流变挤

出样条进行热失重分析，结果见图5。从图5可看出，3条热失重曲线基本重合在

一起。因此，使用热失重法评估不同加工条件下或不同加工配方的PPC热稳定性

灵敏度不高。

图5不同加工条件下PPC的TG曲线Fig5TGcurvefordifferentprocess

conditionofPPC

3.4通过拉伸实验评估PPC的加工热稳定性

在加工过程中，如果PPC产生解拉链热降解和分子链无规断裂降解，分子链的长

度都减少，分子链与链间的缠绕都会减小，从而影响材料的拉伸性能。拉伸强度与

数均分子量关系如式(1)所示［21］。

式(1)中，∞为分子量非常高时拉伸强度的极限值;B为常数。一般而言，当分子量

较高时，分子量降低会使拉伸强度和断裂伸长率缓慢降低;当减少到临界点后，则

快速下降。因此通过拉伸实验可以考察材料的热稳定性，是一种较成熟的考察方法

［22］。

根据流变实验的指导，将干燥的PPC分别在140，150和160℃使用注塑机尽量

高速注塑制备力学测试样条和比色板。注塑工艺过程中，该PPC材料流动性差，

难以冲满模腔，需要很大的成型压力。拉伸测试结果表明:3种温度下注塑的样条，

拉伸强度和断裂伸长率数据离散程度很高，标准偏差非常大。15根测试样条仅

4～5根样条在样条的50mm断裂区间断裂，部分测试结果见图6。而商品聚乙

烯等材料测试数据离散程度很小。导致这些的原因较复杂，初步认为主要原因之一

是流动性不佳，内应力较大。其次软化温度低，拉伸过程中分子链之间发生滑移和

断裂，产生了大量的热量，使材料软化，并且破坏时缺陷区域更易放大。因此严格

地讲，这些测试数据不能准确地反映该PPC的拉伸性能，也不能用拉伸实验来评

估该PPC的加工热稳定性。

图6在150℃温度下注塑PPC的拉伸样条Fig6TensileplotsofPPCwiththe

injectiontemperatureat150℃

3.5通过黄度指数评估PPC的加工热稳定性

材料在加工的过程中，因为热降解或者热氧老化而导致材料黄变。通过目测或者使

用仪器测试材料的黄度指数理论上可以评估材料的加工热稳定性，并在实践中大量

使用［22］。测试140，150和160℃下注塑的比色板，同样发现同种温度下注

塑的比色板黄度指数离散程度高。另外，不同温度下注塑的比色板黄度指数也没有

太多的规律性。这可能是由于所使用的PPC内含1.29%(质量分数)残留的环氧丙

烷单体，导致该PPC在加工环境下立即变黄，该黄变并不能反映出PPC的加工热

稳定性情况。因此，不能使用黄变指数来评估PPC的加工热稳定性。

表1不同温度下PPC的黄度指数Table1YellowingindexofPPCatdifferent

temperatures温度2.92.63.6标准偏差/℃140150160黄度指数0.30.70.6

4结论

由于市售PPC分子量很大、流动性差、有一定的催化剂残留和溶剂残留，导致其

加工热稳定性较难准确评估。实验表明，使用高压毛细管流变仪可以通过定量测定

PPC在不同加工条件下表观。热失重法可以评估PPC的加工热稳定性，但评估不

同加工条件下或不同加工配方的PPC热稳定性灵敏度不高。其它方法均不适宜于

评估该材料。

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