余氯的测定-国标法

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1 余氯

余氯是指水经过加氯消毒，接触一定时间后，水中所余留的有效氯。其作

用是保证持续杀菌，以防止水受到再污染。余氯有三种形式：

1．总余氯：包括HOCl、OCl-和NHCl等。

2

2．化合性余氯：包括NHCl、NHCl及其它氯胺类化合物。

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3．游离性余氯：括HOCl及OCl-等。

我国生活饮用水卫生标准中规定集中式给水出厂水的游离性余氯含量不低

于0.3 mg/L，管网末梢水不得低于0.05 mg/L。

余氯的测定常采用下述两种方法，N.N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法

和3,3，,5,5，-四甲基联苯胺比色法，前者可测定游离余氯和各种形态的化合

余氯，后者可分别测定总余氯及游离余氯。

1.2 N,N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法

1.2.1 范围

本标准规定了N,N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法测生活饮用水及水源

水的游离余氯。

本法适用于经氯化消毒后的生活饮用水及其水源水中游离余氯和各种形态

的化合性余氯的测定。

本法最低检测质量为0.1 μg，若取10mL水样测定，则最低检测质量浓度

为0.01mg/L。

高浓度的一氯胺对游离余氯的测定有干扰，可用亚砷酸盐或硫代乙酰胺控

制反应以除去干扰。氧化锰的干扰可通过做水样空白扣除。铬酸盐的干扰可用

硫代乙酰胺排除。

1.2.2 原理

DPD与水中游离余氯迅速反应而产生红色。在碘化物催化下，一氯胺也能与DPD

反应显色。在加入DPD试剂前加入碘化物时，一部分三氯胺与游离余氯一起显

色，通过变换试剂的加入顺序可测得三氯胺的浓度。本法可用高锰酸钾溶液配

制永久性标准液。

碘化钾晶体。

碘化钾溶液（5 g/L）：称取0.50g碘化钾（KI），溶于新煮沸放冷的纯水

中，并稀释至100mL，储存于棕色瓶中，在冰箱中保存，溶液变黄应弃去重

配。

磷酸盐缓冲溶液（pH=6.5）：称取24 g无水磷酸氢二钠（NaHPO），46g

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无水磷酸二氢钾（KHPO），0.8 g乙二胺四乙酸二钠（NaEDTA）和0.02 g氯

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化汞(HgCl)。依次溶解于纯水中稀释至1000mL。

2

注：HgCl可防止霉菌生长，并可消除试剂中微量碘化物对游离余氯测定造

2

成的干扰。HgCl剧毒使用时切勿入口或接触皮肤和手指。

2

，N-二乙基对苯二胺（DPD）溶液（1 g/L）：称取1.0g盐酸N，N-二乙基

对苯二胺[HN.CH.N(CH).2HCl]，或1.5 g硫酸N，N-

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二乙基对苯二胺[HN.CH.N(CH).HSO·5HO]，溶解于含8 mL硫酸溶液

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（1+3）和0.2 g NaEDTA的无氯纯水中，并稀释至1000 mL储存于棕色瓶中，

2

在冷暗处保存。

注：DPD溶液不稳定，一次配制不宜过多，储存中如溶液颜色变深或褪

色，应重新配制。

亚砷酸钾溶液（5.0 g/L）：称取5.0 g亚砷酸钾(KAsO)溶于纯水中，并

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稀释至1000mL。

硫代乙酰胺溶液（2.5 g/L）：称取0.25 g硫代乙酰胺(CHCSNH)，溶于

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100 mL纯水中。

注：硫代乙酰胺是可疑致癌物切勿接触皮肤或吸入。

无需氯水：在无氯纯水中加入少量氯水或漂粉精溶液，使水中总余氯浓度

约为0.5 mg/L。加热煮沸除氯。冷却后备用。

注：使用前可加入碘化钾用本作业指导书检验其总余氯。

氯标准储备溶液[ρCl]=1000 μg/mL]：称取0.8910g优级纯高锰酸钾

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(KMnO)，用纯水溶解并稀释至1000mL。

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注：用含氯水配制标准溶液，步骤繁琐且不稳定。经试验，标准溶液中高

锰酸钾量与DPD所标示的余氯生成的红色相似。

氯标准使用溶液[ρCl]=1 μg/mL]：吸取10.0 mL氯标准储备溶液，加纯

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水稀释至100 mL。混匀后取1.00 mL 再稀释至100 mL。

分光光度计

具塞比色管，10 mL

标准曲线绘制：吸取0，0.1，0.5，2.0，4.0和8.0mL氯标准使用溶液（）置

于6支10 mL具塞比色管中，用无需氯水（）稀释至刻度。各加入0.5 mL磷酸

盐缓冲溶液，0.5 mLDPD溶液，混匀，于波长515nm，1cm比色皿，以纯水为参

比，测量吸光度，绘制标准曲线。

吸取10 mL水样置于10 mL比色管中，加入0.5 mL磷酸盐缓冲溶液，0.5

mLDPD溶液，混匀，立即于515 nm波长，1 cm比色皿，以纯水为参比，测量吸

光度，记录读数为A，同时测量样品空白值，在读数中扣除。

继续向上述试管中加入一小粒碘化钾晶体（约0.1mg），混匀后，再测量吸光

度，记录读数为B。

注：如果样品中二氯胺含量过高，可加入0.1mL新配制的碘化钾溶液

（1g/L）。

再向上述试管加入碘化钾晶体（约0.1g），混匀，2 min后，测量吸光度，记

录读数为C。

另取两支10 mL 比色管，取10 mL水样于其中一支比色管中，然后加入一小粒

碘化钾晶体（约0.1mg

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），混匀，于第二支比色管中加入0.5 mL缓冲溶液（）和0.5 mLDPD溶液

（），然后将此混合液倒入第一管中，混匀。测量吸光度，记录读数为N。

游离余氯和各种氯胺，根据存在的情况计算，见表

游离余氯和各种氯胺

读 数

A 游离余氯 游离余氯

B-A 一氯胺 一氯胺

C-B 二氯胺 二氯胺+50%三氯胺

N —— 游离余氯+50%三氯胺

2(N-A) —— 三氯胺

C-N —— 二氯胺

不含三氯胺的水样 含三氯胺的水样

根据表中读数从标准曲线查出水样中游离余氯和各种化合余氯的含量

m

ρ

V

（Cl）=

2

式中：ρ（Cl）一水样中余氯的质量浓度，mg/L；

2

m—从标准曲线上查得余氯的质量，μg；

V—水样体积，mL。

5个实验室用本规范测定0.75 mg/L及3.0 mg/L余氯样品，相对标准偏差范围

分别为2.5%~16.9%及1%~8.5%。以0.05mg/L作加标试验，平均回收率为

97%~108%，加标质量浓度为0.3~0.5 mg/L。平均回收率为90%~103%；加标质量

浓度为1.0~3.0mg/L时，平均回收率为94%~106%。

（水样在加入0.5 mL磷酸盐缓冲溶液，0.5 mLDPD溶液，混匀后也可利用HACH

便携式余氯仪进行测定，参见HACH便携式余氯仪操作说明书）

1.3 3,3’,5,5 -四甲基联苯胺比色法

1.3.1 范围

本标准规定了3,3’,5,5 -四甲基联苯胺比色法测生活饮用水及水源水的

游离余氯。

本法适用于经氯化消毒后的生活饮用水及其水源水中游离余氯和各种形态

的化合性余氯的测定。

本法最低检测质量为0.005 mg/L余氯。

超过0.12 mg/L 的铁和0.05 mg/L亚硝酸盐对本法有干扰。

1.3.2 原理

在pH小于2的酸性溶液中，余氯与3,3’,5,5，-四甲基联苯胺（以下简

称四甲基联苯胺）反应，生成黄色的醌式化合物，用目视比色法定量，还可用

重铬酸钾—铬酸钾配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色。

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氯化钾-盐酸缓冲溶液（pH 2.2）：称取3.7 g经100～110℃干燥至恒重

的氯化钾，用纯水溶解，再加0.56 mL盐酸（ρ=1.19g/mL），用纯水稀释至

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1000 mL。

盐酸溶液（1+4）

，,5,5，-四甲基联甲苯胺（0.3 g/L）：称取0.03 g 3,3，,5,5，-四甲

基联苯胺（CHN），用100mL盐酸溶液[c(HCl)=0.1moL/L]分批加入并搅拌使

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试剂溶解（必要时可加温助溶），混匀，此溶液应无色透明，储存于棕色瓶

中，在常温下可使用6个月。

重铬酸钾—铬酸钾溶液：称取0.1550 g经120℃干燥至恒重的重铬酸钾

（KCrO）及0.4650 g经120℃干燥至恒重的铬酸钾（KCrO），溶于氯化钾-

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盐酸缓冲溶液中，并稀释至1000 mL。此溶液所产生的颜色相当于1 mg/L余氯

与四甲基联苯胺所产生的颜色。

2

EDTA溶液（20g/L）

1.3.4 仪器

具塞比色管，50mL。

1.3.5 分析步骤

永久性余氯标准比色管（0.005～1.0mg/L）的配制：按表所列用量分别吸

取重铬酸钾—铬酸钾溶液（）注入50mL具塞比色管中，用氯化钾-盐酸缓冲溶

液（）稀释至50mL刻度，在冷暗处保存可使用6个月。

0.005～1.0mg/L永久性余氯标准比色溶液配制表

余氯

(mg/L)

重铬酸钾-余氯重铬酸钾-

铬酸 (mg/L) 铬酸

钾溶液钾溶液

(ml) (ml)

0.005 0.25 0.40 20.00

0.010 0.50 0.50 25.00

0.030 1.50 0.60 30.00

0.050 2.50 0.70 35.00

0.100 5.00 0.80 40.00

0.200 10.00 0.90 45.00

0.300 15.00 10.00 50.00

注：若水样余氯大于1 mg/L时，可将重铬酸钾—铬酸钾溶液的浓度提高

10倍，配成相当于10 mg/L余氯的标准色，配成1.0～10mg/L的永久性余氯标

准色列。

于50 mL具塞比色管中，先放入2.5 mL四甲基联苯胺溶液，加入澄清水样

至50 mL刻度，混合后立即比色，所得结果为游离余氯；放置10 min，比色所

得结果为总余氯，总余氯减去游离余氯即为化合余氯。

注1．pH值大于7的水样可先用盐酸溶液调节pH为4再行测定。

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2．水样中铁离子大于0.12mg/L时，可在每50 mL水样中加1～2滴EDTA

溶液，以消除干扰。

3．水温低于20℃时，可先将水样放在温水浴中使温度提高到25～30℃，

以加快反应速度。

4．测试时，如显浅蓝色，表明显色液酸度偏低，可多加1 mL试剂，就出

现正常颜色。又如加试剂后，出现桔色，表示余氯含量过高，可改用1～10

mg/L的标准系列，并多加1 mL试剂。

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