有关苯酚的几个问题

有关苯酚的几个问题

苯酚与过量溴水的反应

《化学教学》1997年第7期第9页刊登了《一组有关苯酚的实验》一文，文中说：“向苯酚的稀溶液中滴加浓溴水至

过量，白色沉淀转化为黄色沉淀是因为生成了黄色难溶于水的2，4，4，6－四溴环己二烯酮沉淀”。我们认为这种解释很

值得商榷。

我们重复原文所述实验，现象与原文基本一致，当苯酚过量时，白色沉淀逐渐转变为棕红色沉淀，用玻璃棒搅动，可

以看到该沉淀中混有白色沉淀，向其中加入碱，沉淀消失（溶解）；再加入酸，沉淀又复出现，这说明沉淀物中含有酚羟

基。

向棕红色沉淀物中加入浓苯酚，振荡，仍有沉淀，将其放入温水浴中微热，沉淀消失，溶液分为两层，上层为水层，

下层为棕红色油状液体的有机层，稍冷，棕红色油状液体固化，这与邻溴苯酚的性质（黄色或红色油状液体，不溶于水，

熔点5－6℃）一致。

根据邢其毅、徐瑞秋、周政编写的《基础有机化学》第745－756页，2，4，4，6－四溴环己二烯硐不是黄色沉淀而是

无色沉淀，故原文所得到黄色物质就不应该是2，4，4，6－四溴环己二烯酮，可能是邻溴苯酚，因为2，4，4，6－四溴环

己二烯酮本身是一种溴化试剂，容易与苯酚反应，生成红色或黄色的邻溴苯酚，其反应如下：

因此，我们认为当向苯酚溶液中滴加过量浓溴水时，生成的红棕色沉淀是三溴苯酚和邻溴苯酚的混合物，而不是2，4，

4，6－四溴环己二烯酮。

苯酚溶于碳酸钠吗

苯酚俗称石炭酸，是一种弱酸（PKa=10），其酸性比碳酸（PKa=6．68）弱，所以苯酚不溶于NaHCO。在可溶性的

3

苯酚钠水溶液中通入CO，苯酚会游离出来。

2

那么，苯酚能否溶于NaCO呢？现行的教材对这一问题均未有论及。笔者最近就这一问题向学生作了调查了解，结

23

果发现，竟然有95％以上的学生对这一问题答不上来。为此，笔者拟就这一问题从以下几个方面来讨论，望能引起大家共

鸣。

一、问题的提出

笔者在讲到酚的性质时，向学生提出这样一个问题：“苯酚是一种酸性较碳酸还要弱的弱酸，它不溶于NaHCO，那

3

么苯酚能否溶于NaCO呢？”当我提出这一问题以后，同学们几乎都瞠目结舌。“实践是检验真理的唯一标准。”为让

23

学生能心服口服地去了解和掌握“碳酸钠与苯酚反应”一性质，笔者有比较地将“碳酸钠与苯酚反应”的性质和“碳酸氢

钠与苯酚反应”的性质放在一起，设计了如下的实验（见表1）。要求学生亲自动手去完成，并要求他们在仔细观察实验

现象之后，再从理论上予以解释。

二、现象与解释

学生按表1中的内容，认真而又仔细地完成实验，结果见表1

实验结果表明，不同浓度的苯酚均能溶于不同浓度的碳酸钠溶液，但不溶于碳酸氢钠溶液。学生对这一现象的解释，

大致有两种情况。

一种情况，苯酚之所以能溶于NaCO而不溶于NaHCO，是因为NaHCO的溶解度小于NaCO，从而有利于反应：

233323

向右移动，即由溶解度大的NaCO生成为溶解度较小的NaHCO。

233

另一种情况，因苯酚呈弱酸性，NaCO溶液碱性强，发生中和反应，而NaHCO是酸式盐，虽是强碱盐，但其水解后

233

溶液的碱性很弱，故不能与苯酚发生反应。

除此以外，笔者认为这一现象还可以从它们的酸性相对强弱来加以解释。

根据质子酸碱理论，酸性强的物质可使酸性弱的物质从其相应的盐溶液中游离出来。据此，可查得水溶液中HCO以

23

及苯酚的PKa值分别为：

由PKa值的相对大小可知，它们的酸性相对强弱顺序为：

故CO能使苯酚从可溶性的酚钠水溶液中游离出来。同样，苯酚能使HCO从可溶性的碳酸钠水溶液中游离出来，但

23

不能使HCO从可溶性的酸式碳酸盐NaHCO中游离出来，即是说苯酚能溶于NaCO，而不溶于NaHCO。

233233

三、建议与说明

鉴于学生对“苯酚与NaCO反应”一性质的不了解，笔者建议教师在讲酚的性质时，最好能补充这一演示实验或学

23

生实验，以便能让学生有比较地去理解和掌握“苯酚能溶于NaCO却不溶于NaHCO”这一性质。

233

这里应该指出的是，在做苯酚与NaCO以及NaHCO反应的性质实验时，配制苯酚溶液的浓度不宜太小（如5％苯酚），

233

否则无法观察实验现象，不利于说明苯酚究竟能否溶于NaCO或NaHCO。其中以少量的苯酚晶体取代不同浓度的苯酚溶

233

液来做该性质实验时，实验效果最佳，现象既便于观察，又明显。

苯酚水溶液能使石蕊试剂变色吗

高中化学有如下叙述：苯酚的酸性极弱，（电离常数K=1．28×10），在水溶液中只能电离出少量H，甚至不能

使指示剂变色。对此，我持有不同意见，提出来供大家讨论。

－

10+

－

我们的实验却表明，在常温下，对于变色点在pH=7左右的一般酸碱指示剂（如蓝色石蕊试纸），苯酚的水溶液（包

括饱和水溶液以及将其稀释数倍的溶液）可以与之发生比较明显的酸性变色反应即蓝色石蕊试纸可以变红。

为了解释上述实验结果，必须先明确物质的酸性和溶液的酸度之间的关系和区别，众所周知，物质酸性的强弱是以其

酸式电离常数Ka或后者的负对数pKa表征的；而溶液酸度的大小则是以其氢离子浓度[H]或后者的负对数pH表征的。一

+

般说来，在浓度相同时，物质的酸性越强（即Ka越大，或pKa越小），其溶液的酸度越大（即[H]越大，或pH越小）；

+

物质的酸性越弱（即Ka越小，或pKa越大），其溶液的酸度越小（即[H]越小，或pH越大）。但是，由于溶液的酸度还

+

跟溶液的浓度有关，所以，酸性强与酸度大之间、酸性弱与酸度小之间，并没有必然的联系。例如把硫酸无限稀释，可以

得到酸度极小（pH趋于7）的溶液。因此，只要我们不把苯酚的酸性与其溶液的酸度混为一谈，而且在注意到苯酚的电离

常数相当小的同时，又不忽视它在常温下具有不算太小的溶解度（20℃时约为8g），那么，对于上述实验现象应是不难理

解的。

计算表明，在常温下，苯酚饱和水溶液的物质的量浓度约为0．8mol/L。

根据一元弱酸水溶液氢离子浓度的简化计算公式

可以求出常温下苯酚饱和水溶液的氢离子浓度：

再将上值代入下式

pH=－log[H]

+

即得常温下苯酚饱和水溶液的pH：

pH=－log1．0×10=5．0

5

－

纵使将苯酚饱和水溶液稀释4～10倍，溶液浓度减为0．2～0．08mol/L时，其pH也在5．3～5．5之间。

因此，苯酚水溶液能使石蕊试剂变色，应该说是理所当然的。

只有FeCl溶液与苯酚作用显蓝紫色吗

3

在高中化学《烃的衍生物》《苯酚》一节的教学中，对苯酚遇FeCl溶液变蓝紫色这一离子反应式，学生不难看出是

3

－－

Fe与（OCH）形成了蓝紫色的络离子[Fe（OCH）]．由此学生易得出可溶性铁盐，都能与苯酚作用显蓝紫色．针

3+3

65656

对这一问题，笔者进行了大量对比实验选列于右表．

对上述实验进行分析：由于Fe的半径较小（60pm），电荷大，故三价铁盐在水溶液中易水解，且水解过程相当复杂．

3+

[Fe（HO）][Fe（HO）OH]+H PK=3．05

2625

3+2++

[Fe（HO）OH][Fe（HO）（OH）]+H PK=3．25

25242

2+++

2[Fe（HO）][Fe（HO）（μ－OH）Fe（HO）]+2H

2624224

3+4++

PK=2．91

从反应平衡常数不难看出，当pH=2－3时水解程度仍是很大，当pH上升到4－5时，可析出红棕色胶状Fe（OH）

3

沉淀，溶液的颜色随pH升高而加深（由黄——棕色——深红褐色，最后析出Fe（OH）沉淀．由此向苯酚溶液中加入Fe

3

（Ac）等弱酸弱碱盐，因发生双水解而无蓝紫色出现．

3

在FeCl，Fe（SO），Fe（NO）溶液中三价铁离子除了以[Fe（HO）（OH）]，[Fe（HO）（OH）]存在外，

32433324225

+2+

－

还有[FeCl]，[FeCl]，[Fe（NO）颜色仍为黄色．但FeCl，Fe（NO）（SO）这是因[FeCl]，]，溶液比Fe溶液颜色深，

2333424323

+2++

－

[FeCl]，[Fe（NO）]是由较易氧化还原的正负离子形成的络离子，电荷迁移比较容易，所产生的荷移光谱在可见光区，

2+

34

－

所以络离子颜色较深些．当加入苯酚后，形成[Fe（OCH）]△值增大（△=△E=hυ），向短波方向移动．同时因为

65600

3

－

溶液中共存的[FeCl]，[FeCl]，[Fe（NO）]，[Fe（HO）（OH）]，[Fe（HO）（OH）]的颜色的影响，导致在

23424225

+2++2+

苯酚饱和溶液中加入FeCl或Fe（NO）溶液显深蓝紫色，当加入过量的FeCl溶液或Fe（NO）溶液时，减少酚铁盐的

333333

电离度，有颜色的阴离子浓度也相应降低，反应液颜色褪去．

综上所述，检验苯酚溶液并非所有的可溶性三价铁盐都可做试剂，选择FeCl或Fe（NO）现象明显，效果好．

333

苯酚与强碱弱酸盐反应的探讨

一、问题的提出

在苯酚分子中，由于酚羟基氧原子的孤对电子与苯环形成p～π共轭体系，使氧原子周围的电子云密度下降，导致O

——H键的极性增强，在水溶液中可以发生电离产生氢离子，表现出具有一定程度的弱酸性（但酸性比羧酸、碳酸还弱），

能与氢氧化钠发生反应生成苯酚钠．而苯酚能否与盐发生反应在有机化学教材中未见报导，根据酸性的相对强弱次序：

HPO＞HAc＞HCO＞HS＞PhOH＞HO（Ph表示，下同），一般会得出苯酚不能与酸性比它强的盐溶液发生

342322

反应的结论。那么，苯酚能否与盐溶液发生反应，与哪些盐发生反应、程度如何，如何来判断反应能否发生？为此，我们

以苯酚与部分强碱弱酸盐溶液的反应情况从实验和理论两方进行了探讨。

二、实验操作

1．各取135mL蒸馏水，分别加入一定量的NaCO、NaPO和NaS晶体，待溶解后加入一定量的苯酚晶体，苯酚全

23342

部溶解后，取一定量该溶液分别通入CO气体，溶液变混浊，静止后分层。

2

2．取135mL蒸馏水，加入4．1gNaAc晶体，待溶解后加入苯酚晶体至不再溶解为止得饱和溶液，取该苯酚饱和溶液

通入CO气体无现象，再取该溶液5mL加1滴浓盐酸，出现白色混浊，振荡后白色混浊消失变成无色透明溶液。

2

用同样方法，以蒸馏水和NaSO溶液作对比实验，结果见表1。

24

三、结果与讨论

1．通过实验结果可知：苯酚能与强碱弱酸盐（能发生水解反应的盐）溶液在一定浓度范围内作用生成苯酚盐，但反应

的程度不同．如：

2．苯酚在盐溶液中的溶解度增大，并不是由于盐溶液中离子强度的增大引起的，这点可从以NaSO溶液的对比实验

24

中得到证明，溶解度增大是由于苯酚与盐溶液反应生成苯酚钠的结果，这可从溶液通入CO变混浊，静止后分为水层和苯

2

酚层得到证明，反应的化学方程式为：

3．苯酚与强碱弱酸盐反应的理论基础。

（1）根据复分解反应的条件之一，即生成弱电解质，可知在有弱电解质参加的反应中，反应向生成更弱的电解质方向

进行。从表面看苯酚的酸性均小于碳酸、氢硫酸和磷酸，应不能与其盐反应，但从电离平衡常数（见表2）分析可知，苯

酚的K均大于碳酸的K、磷酸的K和氢硫酸的K，而相应的HCO、HPO和HS是比PhOH更难电离的微粒，所以

a2324

32

苯酚可分别与NaCO、NaPO、NaS发生作用，生成苯酚钠和相应的NaHCO、NaHPO和NaHS，但不能生成相应的酸。

23342324

－－－

（2）苯酚与上述盐的作用，可看成是与盐水解产生的OH反应，若使苯酚反应生成苯酚钠所需OH的最低浓度为：

PhOH+OHPhO+HO

－－

－－

2

上述盐溶液发生水解反应，产生的OH－浓度为：

PO3+HOHPO2+OH

424

－－－

用同样的方法计算得NaCO、NaS溶液水解产生的OH浓度分别为7．88×10mol/L，5．8×10mol/L，均大于苯

232

32

－－

酚发生反应所需的最低OH浓度，故反应可以进行；且从上述计算结果可知：水解产生的OH浓度与电离平衡常数的平方

－

根成反比，即电离平衡常数越小，水解产生的OH浓度越大，反应越易发生，进行的程度越大。

－－－

（3）上述盐溶液与苯酚的反应，也可看成是酸解反应。强碱弱酸盐的水解实质是弱酸根离子与水电离产生的H作用，

+

而苯酚在水溶液中电离产生的H浓度大于水电离产生的H浓度，所以若强碱弱酸盐的水解反应能够发生，则与苯酚的酸

++

解反应就一定能够进行，且水解程度越大的盐，发生的酸解反应程度也一定更大。

4．从表2中所列各弱酸的电离平衡常数可知：HAc的K'和HS的K均大于苯酚的K值，根据复分解反应的条件，

a21a

苯酚与NaAc、NaHS不能发生反应，但在实验中，在向NaS溶液中加苯酚晶体过程中，当加到一定量时，便闻到了HS

22

的特殊气味，且从表1中NaS溶液里溶解的苯酚晶体的最大量也可证明：苯酚不仅可与NaS作用，而且还可以进一步与

22

生成的NaHS发生较大程度的反应。而苯酚与NaAc的作用，可在PhOH——NaAc溶液与苯酚饱和溶液的对比实验中得到

证明，即在5mL苯酚饱和溶液中加1滴浓盐酸，由于浓盐酸夺取溶剂水，同时使苯酚的电离平衡向生成苯酚的方向移动，

而使部分苯酚游离析出使溶液变混浊；同样在5mLNaAc——PhOH的饱和溶液中，因析出的苯酚又与溶液中的NaAc发生

反应生成苯酚钠，而使溶液由混浊又变成澄清；又测得NaAc——pHOH溶液的pH值大于苯酚溶液，小于NaAc溶液的pH

值，且分别滴加少量盐酸和NaOH溶液后，溶液的pH值变化不大，PhOH——NaAc溶液相当于缓冲溶液；由上述可知苯

酚可以与NaAc在一定浓度范围内发生反应，但由于向PhOH——NaAc溶液中通CO并不产生混浊，故苯酚与NaAc的反

2

应程度不大。

5．苯酚与NaAc溶液反应的理论分析。

（1）NaAc水解产生的OH浓度为：

Ac+HOHAc+OH

2

－－

－

大于苯酚反应所需的最低OH浓度，所以苯酚与NaAc的反应可以发生。

（2）苯酚与NaAc的反应，也可以看成是NaAc的酸解反应，在溶液中形成如下平衡体系：

Ac+PhOHPhO+HAc

－－

－

而苯酚电离产生的PhO浓度为：

PhOHPhO+H

+

－

－

因苯酚在NaAc溶液中产生的PhO浓度大

于苯酚在水中电离产生的PhO浓度，可以证明苯酚与NaAc溶液发生了反应，但由于生成的PhO浓度较低，故反应的程

度不大。

（3）由于苯酚的酸性大于水，在水溶液中电离产生的H浓度大于水电离产生的H浓度，且上述计算NaAc的酸解常

++

数大于NaAc的水解常数，故NaAc与苯酚的反应程度一定大于NaAc与水的反应程度，NaAc的水解反应可以发生，NaAc

与苯酚的酸解反应就一定能够进行。

综上所述可得如下结论：

①凡是能发生水解反应的强碱弱酸盐，就能与苯酚及酸性大于水的弱酸在一定浓度范围内发生酸解反应，反应的程度

可由相关物质的浓度、电离平衡常数的相对大小来计算判断。

②在使用复分解反应条件：“反应向生成弱电解质方向进行”来判断弱酸和强碱弱酸盐的反应方向时，不能简单的比

较两弱电解质的相对强弱来得出结论，因该条件是复分解反应可以进行到底或程度较大的反应，当反应前后均有弱电解质

时，并不意味着在一定浓度范围内，生成相对较强的弱电解质的反应不能发生，所以在理解和使用复分解反应条件时，要

具体问题具体分析，应具体比较有关物质的浓度和相应的电离平衡常数来判断反应能否发生及生成的产物。

为什么苯酚具有酸性？为什么2，4，6－三硝基苯酚（苦味 酸）具有强酸性？

酚是羟基和芳环烃基相互结合的一类化合物。苯酚的芳环烃基是苯基。苯酚的羟基由于直接受到芳环的影响，在性质

上与醇的羟基有显著的差别。

根据实验测知，苯酚和其它的酚一样，具有一定的酸性，但表现较弱。而2，4，6－三硝基苯酚（苦味酸）却表现有

较强的酸性。醇则一般认为是中性的。我们从一些不同的含羟基化合物的电离常数，便可得到证明（见表）。从表中也可

以看出碳酸的酸性比苯酚强。这就是在苯酚钠盐的水溶液中，通入二氧化碳，可以游离出苯酚的原因。

－－

－

酚类具有酸性，是因为酚在水溶液中部分离解成氢离子和芳环烃氧阴离子。苯酚在水溶液中的离解可表示如下：

按近代理论解释，在苯氧阴离子中，氧原子上有一对未共用电子对的p——轨道，恰与苯环上的π——电子轨道相平

行，并相侧面重叠，形成包括一个氧原子和六个碳原子的大π键[图（A）]。这称为p——π共轭，其中一个氧原子参与两

个电子，每个碳原子只参与一个电子，由于电子的流动，显然氧原子上的负电荷将分散在整个大π键上[图（B）]，而使苯

氧阴离子更趋稳定，这样有利于苯酚的离解，因此，苯酚具有一定的酸性。

如果在苯酚分子中的苯环上取代有吸电子的原子或基团如硝基等，则势必增强苯氧阴离子上氧原子负电荷的分散程度，

而更将增加苯氧阴离子的稳定性。因此，更有利于离解而表现出更强的酸性。2，4，6－三硝基苯酚具有三个硝基，并且都

在邻、对位上，对苯氧阴离子的影响较大，所以表现出强酸性。

１．向苯酚钠溶液中通入CO，在生成苯酚的同时，为什么只生成NaHCO而不生成NaCO？

2323

答：苯酚的酸性比碳酸弱，所以向苯酚钠溶液中通入CO气体会有苯酚生成，但由于HCO是二元酸，其第二步电离

223

（HCOH+CO）能力弱于苯酚的电离能力，换句话说，结合H形成的能力比结合H的能

33

－－

2－－

+2++

COHCO

33

－－

力强，所以当苯酚游离出来后，溶液中肯定只有HCO而不会存在CO离子，该化学方程式只能写成：

33

2

2．除去苯中的苯酚为什么不能用加入溴水后再过滤的方法？

答：除去苯中少量的苯酚用溴水，这是很多初学者常犯的错误，他们误以为苯酚会和溴水反应生成难溶于水的2，4，

6——三溴苯酚沉淀而达到与苯分离的目的，而实际上，三溴苯酚虽然难溶于水，但根据相似相溶的原理，能够溶于苯中而

不易分离。正确的方法应该是先加入足量的烧碱溶液，然后再分液（上层即为苯）。

苯酚露置空气中为什么会显粉红色

苯酚易被氧化，空气中的氧气就能使苯酚慢慢地氧化成对－苯醌。

虽然生成物的量很少，但也能再跟苯酚相结合而生成一种结构复杂的红色物质。通常苯酚在空气中会逐渐呈现粉红色，

就是由于这个原因。