保利不相容原理

保利不相容原理

泡利不相容原理也叫泡利原理和不相容原理。科学实验告诉我

们，一个原子中不可能有两个电子的电子层、电子子层和轨道

的空间延伸方向和自旋状态完全相同。这个原理叫做泡利不相

容原理。泡利不相容原理是微观粒子运动的基本定律之一。它

指出，在费米子系统中，没有两个或两个以上的粒子可以处于

同一状态。需要四个量子数才能完全确定一个电子在原子中的

状态，所以泡利不相容原理用原子来表示:没有两个或两个以

上的电子可以有相同的四个量子数，这成为解释元素周期表将

电子排列在原子核外形成周期性的标准之一。

由来

在奥地利维也纳出生的沃尔冈夫·泡利(Wolfgang Pauli 1900

一1958)，是20世纪卓越的理论物理学家，19岁时就因撰写

相对论方面的综述文章而获得了很高的声誉．25岁时，为了

对原子光谱中的反常塞曼效应做出解释提出了“泡利不相容原

理”。

泡利原理：电子在原子核外运动状态是相当复杂的。一个电子

的运动状态取决于它所处的电子层、电子亚层、轨道的空间伸

展方向和自旋状况。由于不同电子层具有不同的能量，而每个

由于其他电子的存在。往往会削弱原子核对外层电子的吸引

力，使多电子原子中电子的能级交错排列。实验也告诉我们，

一个原子中不可能有两个电子具有相同的电子层、电子子层和

轨道的空间延伸方向和自旋状态。这个原理叫做泡利不相容原

理。

如氢原子的两个电子，都在第一层(K层)，电子云形状是球形

对称、只有一种完全相同伸展的方向，自旋方向必然相反。核

外电子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。

能量最低原理在核外电子的排布中，通常状况下电子也总是尽

先占有能量较低的原子轨道，只有当能量较低些原子轨道占满

后，电子才依次进入能量较高的原子轨道，这个规律称能量最

低原理。洪特规则是在等价轨道(相同电子层、电子亚层上的

各个轨道)上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方

向相同．后来量子力学证明，电子这样排布可使能量最低，所

以洪特规则可以包括在能量最低原理中，作为能量最低原理的

一个补充。

表述式

泡利不相容原理可表述为：全同费米子体系中不能有两个或两

个以上的粒子同时处于相同的单粒子态。原子核外电子的状态

可以用主量子数以、轨道角动量子数l、磁量子数m，和双值

量子数m；4个量子数决定。它们取值为：

因此，泡利不相容原相也可以表述为：原子内不可能有两个电

子具有完全相同的4个量子数．表征电子状态的前3个量子

数：主量子数、轨道量子数和磁量子数是人们熟知的．在描述

反常塞曼效应现象时，泡利发现必须引入第4量子数(即双值

量子数m，)来分别表示对应的电子两种状态．在泡利发表不

相容原理后，荷兰莱顿大学两位年轻人古德斯米特

(it)和乌伦贝克(eck)觉得，泡利的理论与

玻尔的原子模型之间缺乏最起码的联系，他们很自然地想到，

前3个量子数对应着电子的3个自由度，那么第4个量子数也

应该对应1个自由度，他俩经过讨论和计算后认为，这第4个

量子数对应着电子的“自旋”，与地球自转运动类似，电子有

种像陀螺运动一样的属性。

构成体系

泡利不相容原理以不明显的方式引入了自旋量子数。

进一步阐述了泡利不相容原理。根据量子力学的理论，全同

粒子是不可区分的，所以全同粒子系统的波函数对任意两个粒

子的交换只能是对称或反对称的。实验表明，电子1和电子2

组成的系统的波函数是反对称的，可以用以下形式表示:

式中a、口为描写单电子态的参数，在原子中，为一组4个量

子数理n、l、m1、ms，当两个电子处于相同状态时，α—

，则

(1，2)一0，说明这样的状态不可能出现。这就是泡

利不相容原理在两个电子所构成的体系中的具体表

示，泡利不相容原理是原子壳层结构的理论基础。通

过泡利等人对量子场的研究，终于认识到只有自旋为

半整数的粒子才受不相容原理的限制，这样就确立了

[1]

自旋统计关系。

重要性

泡利原理的重要性：核外电子排布遵循泡利不相容原理、能量

最低原理和洪特规则。上面讲的三个原理，是从大量事实中概

括出来的，它们能帮助我们了解元素的原子核外电子排布的规

律，但不能用它们来解释有关电子排布的所有问题。不相容原

理是量子理论中的重要原理，是1925年1月由泡利提出的。

这一原理可以表述为：对于完全确定的量子态来说，每一量子

[2]

态中不可能存在多于一个的粒子。

泡利后来用量子力学理论处理了h/4~r自旋问题，引入了二分

量波函数的概念和所谓的泡利自旋矩阵。通过泡利等人对量子

场的研究，人们认识到只有自旋为半整数的粒子(即费米子)才

受不相容原理的限制，从而确立了自旋统计关系。自旋为半整

数的粒子(费米子)遵从泡利原理。它又可表述为全同费米子体

系中不可能有两个或两个以上的粒子同时处于相同的单粒子

态。

1925年w.E.泡利为说明化学元素周期律提出来的。原子中电

子的状态由主量子数n、角量子数1、磁量子数rrIl以及自旋

磁量子数ms所描述，因此泡利原理还可表述为原子内不可能

有两个或两个以上的电子具有完全相同的4个量子数(rL，l，

ml，ms)。根据泡利原理可很好地说明化学元素的周期律。泡

利原理是全同费米子遵从的一条重要原则，在所有含有电子的

系统中，在分子的化学价键理论中、在固态金属、半导体和绝

缘体的理论中都起着重要作用。后来知道泡利原理也适用于其

他如质子、中子等费米子。泡利原理是认识许多自然现象的基

[3]

础。

研究史及其成就

泡利在物理学上，尤其在量子力学方面，做出了许多非常重要

的贡献。泡利是1900年4月25日出生在奥地利首都维也纳，

我们知道就在这一年的年底普朗克第一次提出了能量子的概

念。因此有人称泡利为“和量子概念同年降生的人”。

泡利在中学时就自修了大学物理，18岁时刚以优异成绩读完

中学，就向德文杂志《哲学学报》投寄了一篇研究引力场的能

量的论文于1919年发表。泡利中学毕业后，于1919年带着他

父亲的介绍信到慕尼黑大学去见著名的物理学家索末菲，要求

不上大学而直接当索末菲的研究生。索末菲表示他可以去听当

时正在讲授的课程，但怀疑他未必能听得懂。泡利说“肯定能

懂，我能不能也参加讨论班” 所谓讨论班，是为了高年级的

研究生安排的，素末菲当时认为泡利去参加是毫无意义的；但

是后来发现他是班上掌握问题最快、理解问题最深和最有才能

的一个参加者。泡利在慕尼黑度过了两年，于1921年以一篇

关于分子模型的论文获得博士学位。1921年到1922年间，澎

利当了格廷根大学理论物理学教授玻恩的助手。后到汉堡，再

到哥本哈根跟玻尔一起工作。

1924年为了解决观测到的分子光谱与正在发展的量子力学之

间的矛盾泡利提出了一个新的自由度。他还提出了泡利不相容

原理，这可能是他最重要的成果了。这个原理说任何两个电子

无法占据同一量子状态。自旋的主意是泡利与拉尔夫·克罗尼

格一起提出了。一年后乔治·尤金·乌伦贝克和塞缪尔·高德

斯密特证实电子自旋就是泡利所提出的新的自由度。1926年

海森堡发表了量子力学的矩阵理论后不久泡利就使用这个理论

推导出了氢原子的光谱。这个结果对于验证海森堡理论的可信

电子在原子中所处的状态是由四个量子数n、l、mt、m。共同

决定的，即同一原子中的各个电子具有不尽相同的量子数，这

正是泡利原理所支配的。泡利原理决定着棱外电子舶排布，使

原子基态的电子组态不同。原子的光谱包括粗结构和精细结

构，粗结构由静电相互作用决定，而精细结构由磁相互作用决

定。我们知道静电相互作用就是库仑相互作用，它是由电子问

的距离决定的，正是泡利原理控制着这个距离。也可以从波函

数的重叠来考虑，由于电子具有自旋运动，只有当电子自旋平

行时，电子相互排斥，空问距离大时势能低．体系稳定，也就

是波函数重叠几辜小。虽然库仑相互作用本身与电子的自旋无

关，但电子的自旋平行与否却是通过泡利原理影响其空间分布

的，即影响库仑相互作用，泡利原理支配着核外电子的排

布．使得原子的电子组态表现为周期排布，是原子的物理、化

学性质呈现出周期性变化的原因。

泡利原理对满壳层原子的基态影响

实验表明，满壳层原子都处在基态，例如氦原子趵电子组态是

ISIS，由L--S耦合方式可形成两个原子态。‘S；3 Sl，但3

Sl这种原子态不存在，泡利原理对此作出了解释，由于两个

IS电子的n、l相同，码为零，只有n不同才不违背泡利原

理，因此形成的自旋总角动量子数只能为零，这样只有1S态

存在，其它满壳层原子的基态也是如此。从量子观点出发自旋

相同的两个电子在空间处于同一位置的几率为零，这也是附合

泡利原理的，若两个电子的自旋波函数对称，则空间波函数也

是对称的几率为零。利用哈特利自治场对能量求平均时的交抉

积分：pab=

式中A.B是电子的标记，x、Y是状态标记，这是电子间相互

作用的一部分是由泡利原理支配的一种普遍的量子现象。原则

上利用上式得出的原子基态波函数形式也与实际原子基态是一

致的。

泡利原理对原子太小的影响

原子的大小无法用经典物理理论来解释，但根据玻尔的观

点，随着原子序数的增加。原子的半径越来越小，因为电子和

原子核之间的静电相互作用很强，导致电子和原子核之间的相

互作用空间缩小。这种认识的根本依据是电子只分布在与原子

核距离相等的空间，但盛宴打破了这种观点。根据泡利原理，

由于量子数的不同，电子不可能只在同一轨道上，所以电子在

原子核外的排列是分层的。这样第一层的轨道半径减小了，但

是还有第二层，第三层等等。由于静电屏蔽效应，原子序数小

的原子与原子序数大的原子半径几乎相同。最后，随着原子序

数的增加，原子尺寸的变化很小。

利原理对原子电离能变化的解释原子的电离能随原于序数的变

化从实验结果看是呈现周期性的，核外最外层电子从未满壳层

向满壳层过渡中原子的电离能量是逐渐增大的，当原子序数增

大时，原子核外最外层电子受核的有效正电荷作用增大，电离

能增大，但。o的电离能却下降了，这是由于2P次壳层上最

多可容纳六个电子，尽管原子中能态相近的电子都有自旋平行

的趋势、但由泡利原理可知，这六个电子至多只能有三个电子

可具有平行的自旋方式。

破坏的可能检验

由于Ignatiev 一Kuzmin 一Greenbegr一Mohr 。的任何

物质都可能存在泡利原理小破坏的理论的面世, 故近年来不少

人有兴趣做检验泡利不相容原理的实验。然而前越来越多的实

实验检验大多在低能区, 而高能时不少实验已暗示玻色子和费

米子趋于统一, 并且泡利原理破坏和己知的实验检验趋势相

同。渐近自由似乎已表明费米子间的泡利不相容力在短程和相

应的高能时不存在。能量很高的宇宙极早期可以生成原初小黑

洞的理论, 与高能时泡利原理被破坏的理论是很符合的, 此时

没有任何机制能否定引力坍塌、中子星的上界可以降低的结论

对于破坏泡利原理的现象, 太空中最可能观测到的将是高能天

体我们曾讨论了泡利原理的破坏在高n 激发态原子中的可能

检验。类似的检验也应存在于高能时种类众多的各种激发孩、

超核、奇异核或重离子的碰撞中, 因为日前的核理论对高温、

高压、高密度、高能核物质正存在困难, 此时核的某些基本特

性可能有所不同。核的液滴模型、复合核模型及高能时的黑核

模型都认为，不竹入射粒子具有什么能量都能被靶核完全吸

收。这里隐含了一个与能态无关且始终相容的假设。如果相互

作用后的复合核中存在一个以上的核子占据相同的能态，而寿

命又长于相互作用的时间， 就说明在该短时间及相应的高能

时泡利原理不成立。而入射能量大时实验值正好趋向于黑核模

型。核共振群结构集团模型充分考虑了抱利原理, 如果高能时

泡利原理有所破坏，则对这一模型影响极大， 而该模型目前

恰好主要适用于低能。同时，高能时幻数和壳层模型可能有所

偏离。高能时核的玻色统计和费米统计可能趋于统一。高能时

最适用的统计方法和模型绝不能排除一个以上的费米子具有相

[6]