第2章结构

材料物理化学

Physics and Chemistry of Materials

第二章 固体功能材料的结构

施鹰；yshi@

上海大学材料学院电子信息材料系

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1 2

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3 4

固体材料中的晶体结构

•固体最终形成使系统能量最小的结构



保持电中性（静电能最小）

 使离子间的强烈排斥最小

 使原子尽可能的靠近

 满足键的方向性

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5 6

功能材料的结构

固体材料的结构描述

不同的结构尺度

原子键合

原子堆积

结构有序

取向关系

方式

程度

材料按照键合方式的分类

2.1 固体材料的化学键类型



离子晶体

晶



共价晶体

态



金属晶体



分子晶体



氢键晶体

非

晶

玻璃、

态

聚合物

1

两个原子间的相互作用和系统能量

F = F + F = 0

NAR

系统的结合能由吸引能和

排斥能组成

(a) Force vs. interatomic paration

F = net force

N

(b) Energy vs. interatomic paration

F = attractive force

A

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F = repulsive force

R

7 8

离子键 Ionic bond

通过异性电荷之间的吸引产生的化学结合作用。又称电价

键。电离能小的金属原子和电子亲合能大的非金属原子接

近时，前者将失去电子形成正离子，后者将获得电子形成

负离子，正负离子通过库仑作用相互吸引。

离子键的特征是作用力强，而且随距离的增大减弱较慢；

无方向性、无饱和性。

一个离子周围能容纳多少个异性离子及其配置方式，由各

离子间的几何关系决定。

以离子键结合的体系倾向于形成晶体。

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9 10

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11 12

化学键的分类和物理图像

元素的电负性



是衡量原子吸引电子能力的参数

• Ranges from 0.7 to 4.0,

• 电负性越高，越容易获得电子

Smaller electronegativity Larger electronegativity

离子键成键元素的电负性差别大， 一般要求电负性差大于1.7

电离能和亲合能

(Ionization Energy and Electron Affinity)

电离能：

从孤立原子中，

去除束缚最弱的电子

所需的能量。

电子亲合能：

原子接受一个额

外的电子通常要释放

能量，所放能量即电

子亲合能。

2

Ionic Bonding

• Predominant bonding in Ceramics

NaCl

MgO

CaF

2

CsCl



(XX)

2

% ionic character





AB



1e

4

x ( 100 %)

Give up electrons Acquire electrons

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



13 14



Sketch of the potential energy per ion-pair in

solid NaCl. Zero energy corresponds to neutral

Na and Cl atoms infinitely parated.

AgCl, CaO, CsF, LiF, LiCl,

NaF, NaCl, KF, KCl, MgO.

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15 16

[NaCl]

6

八面体以

共棱的方

式相连

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17 18

离子键的物理图象（晶格能）

F

kqzqz

c

o12

r

2

Na+ 和 Cl-互相包围,

不存在独立的氯化钠分子

静电相互作用是构成离子键的主要能量来源

性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体

Sodium Chloride Lattice (NaCl)

Clo packed planes

离子晶体晶格能

•包含有静电能（90％），

•色散能和零点能(10-20KJ/mol)

3

晶格能对离子晶体物理性质的影响

结构类型相同条件下，离子半径和电荷决定晶格

NaCl型

ZZrrU

12-+

熔点硬度

离子晶体

/pm/pm

/kJ·mol

-1

/C

o

NaF11951369209923.2

NaCl11951817708012.5

NaBr1195195733747<2.5

NaI1195216683662<2.5

MgO2265140414728005.5

CaO2299140355725764.5

SrO22113140336024303.5

BaO22135140309119233.3

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19 20

理论计算：Born-lande 方程

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21 22

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23 24

Born-Haber热力学计算

U

4

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25 26

U1

ZZeNA

2

A



1

rn



0





晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。

一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高，

热膨胀系数越小。



若不同的离子晶体具有相同的晶体构型 (A相同) 、相同的

阳离子电价和阴离子电价 (Z、Z相同)，则晶格能随r (也

+

0

相当于晶胞常数) 的增大而减小，相应的，晶体的熔点降

低而热膨胀系数增大；



若不同的离子晶体具有相同的晶体构型和相近的晶胞常数，

则晶格能随构成晶体的离子的电价的增大而增大，相应的

晶体的硬度也随之增大。

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27

金属键 Metallic Bond

导电自由电子经常被处理成自由气体，称为Fermi 气体

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29 30

一些典型晶体结构的马德隆常数A

A≈1.7476,

称为Madelung常数。

其物理意义是：离子处于晶

氯化钠结构 1.7756

体中所受的力是单个分子中

氯化铯结构 1.76267

离子在保持核间距不变时所

闪锌矿结构 1.63086

受力的倍数，即相当于该离

萤 石结构 5.03878

子与一个电荷为Z的异号离

A

金红石结构 4.816

子的作用。考虑了配位情况

刚 玉结构 25.0312

等综合因素。

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28

共价键 (Covalent Bonding)

5

目前有两类通行的成键理论：

价键理论 (Valence bond theory)

分子轨道理论 (Molecular orbital theory)



价键理论将成键看作是原子轨道的重叠

(Overlap of atomic orbitals)􀀹

Pauling的杂化轨道理论

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31 32

CH分子的成键过程

4

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33 34

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35 36

分子轨道理论从原子轨道出发，求解相应的量子力学方程，

获得电子存在的本征态和本征能量，得到属于整个分子的

轨道(Molecular orbital)。

碳原子不同的杂化方式

结构： 六方晶系AB型，

P6/mmc，a=0.146nm， c=0.670nm，每个碳周围都有3个

300

碳碳原子成层排列。层内的碳原子之间为共价键，层间为分子键

性质：硬度低，有滑腻感，熔点高，导电性好

应用：润滑剂；发热体和电极；

类似材料：六方BN

6

固体的能带理论

 能带理论是单电子近似的理论

把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中

的运动。（哈特里-福克自洽场方法）

当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外

各电子壳层之间就有了一定程度的交叠，相邻

原子最外壳层交叠最多，内壳层交叠较少。

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37 38

能带的形成

原子靠近→电子云发生重叠→电子之间存在相互

作用→分立的能级发生分裂。从另外一方面来说，

这也是泡利不相容原理所要求的。

 氢原子的电子云径向密度分布，当两个原子靠近

之后，二者的电子云发生重叠，此时两个不同原子

的电子之间产生相互作用，导致原来相同的两个1s

能级就会发生分裂，变成两个离散的能级。

当大量的原子组成晶体材料时，也会出现类似的情

况。原来大量简并的量子化能级将会分裂为一系列

离散化的密集能级，从而形成一个带状的允许能级。

称为允带。

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39 40

晶体中的原子体密度在10

22-3

cm的量级。那么大量硅原子形成硅晶体的电子能级分裂示意图

1mm内就有10个原子。

319

简化假设为单电子原子，则其中有10

19

个电子分布

在同一个能带上，假定该能带的宽度为1eV，则能

带中分立能级的平均宽度就为1×10eV。

-19

r

0

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41 42

原子组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子

不再完全局限在某一个原子上，可以由一个原

于转移到相邻的原子上去，因而，电子将可以

在整个晶体中运动。这种运动称为电子的共有

化运动

注意：各原子中相似壳层上的电子才有相同的

能量，电子只能在相似壳层间转移。

共有化运动的产生是由于不同原子的相似壳层

的交叠，如图所示

从原子到固体:

From bonds to bands

• Energy bands are formed

• Conduction band

• Valence band

• Forbidden band (band gap E)

g

假定最终的平衡位

置在r，则处于该

0

系统中的电子就

处于一个被禁带

0.543nm

所隔开的两个能

Electronic configuration of Si 1s2s2p3s3p

22622

带中。

7

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43 44

金属、半导体和绝缘体的能带及传导特性

半导体：

半导体材料的电导率介于导体和绝缘体之间，且易受温度、照

光、磁场及微量杂质原子的影响，其禁带宽度较小(约为1eV)。

在T＝0K时，所有电子都位于价

带，而导带中并无电子，因此半导

导带

体在低温时是不良导体。在室温及

正常气压下，硅的E值为1.12eV，而

g

砷化镓为1.42eV。因此在室温下，

E

g

热能kT占E的一定比例，有些电子可

g

价带

以从价带激发到导带。因为导带中

有许多未被占据的能态，故只要小

量的外加能量，就可以轻易移动这

些电子，产生可观的电流。

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45 46

Band Gap and Periodic Properties

Material (

Unit Cell, Å D E , eV



g

GaAs 5.65 0.4 1.42

Ge 5.66 0.0 0.66

ZnSe 5.67 0.8 2.70

CuBr 5.69 0.9 2.91

•Note that E

g

increas as the Pauling electronegativity difference,

D, increas (the compound gets more polar).



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47 48

金属、半导体和绝缘体的能带及传导特性

金属、半导体及绝缘体的电导率存在巨大差异，这种

差异可用它们的能带来作定性解释。人们发现，电子在最

高能带或最高两能带的占有率决定此固体的导电性。





空导带



部分填满的导带

导带

E

g

E =9eV

g

导带

价带













填满的价带

价带

能隙宽度与离子性(Ionicity)

i=1- exp(-0.18Δ)

2

两元化合物中不

同元素的电负性

之差

Band Gap Energy and Color

Color that

corresponds to

Apparent color

band gap energy

of material

(unabsorbed light)

4

ultravioletcolorless

)

V

e

(

y

g

3

violet

r

e

blue

yellow

n

green

e

orange

p

yellow

a

2

g

red

red

d

n

a

B

1

infraredblack

8

2.2 晶体结构

点阵排列

完美晶体的结构描述方法：

晶体结构＝结构单元（单胞）＋单胞周期平移

 晶胞：也称为单胞，通常是以格点为顶点、以三个独立方向

上的周期为边长所构成的平行六面体。它是晶体中的一个小的

单元，可以用来不断重复，从而得到整个晶体，可反映出整块

晶体所具有的对称性

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49 50

晶体结构的描述

 7大晶系；

 晶胞参数

 14种Bravis格子

 Bravis格子

 32点群

 原子堆积系数，

 230个空间群

 原子空间坐标

 空隙的种类和数目

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51 52

六方密堆结构 (HCP)

• Stacking Sequence

• 3D Projection

A sites

Top layer

c

B sites

Middle layer

A sites

Bottom layer

a

• 配位数 = 12

密排面是（0001）面

6 atoms/unit cell

• APF = 0.74

• c/a = 1.633

ex: Cd, Mg, Ti, Zn

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53 54

系统能量与堆积状态

• Non den, random packing

Energy

typical neighbor

bond length

typical neighbor

bond energy

r

• Den, ordered packing

Energy

typical neighbor

bond length

typical neighbor

r

bond energy

Den, ordered packed structures tend to have

lower energies.

2.2.1 立方密堆结构（FCC）

• Stacking Sequence

• 2D Projection

B

A sites

A

C

B

B B B

C

C

B sites

B

B

C sites

A

• 面心立方晶胞

密排面平行于（111）面

C

B

堆积密度：74.05％

Al,Cu,Au,Ag,Ni,Pb

空隙率：25.95%

9

八面体间隙 四面体间隙

间隙

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55 56

FCC中的多面体空位

CN＝6

CN＝4

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CN＝4

57 58

半导体材料的结构特征

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59 60

fcc晶格中的间隙分布及数量

八面体间隙

Cube and edge center sites

四面体间隙

133

444

,,

131

444

,,

1124

1

8

4

HCP 晶格中的间隙分布情况

四面体空隙

Tetrahedral

site(T)?

八面体空隙

Octahedral

site(O)?

金刚石结构

立方晶系Fd3m

每个原子成四面体键合，但是每

个原子的局部环境是不同的

这种结构也可以看成是两个FCC

晶格交叠而成，其原点分别在

（0，0，0），（a/4，a/4，a/4）

处

金刚石属于立方面心点阵,可看

成是面心立方晶格沿体对角线方

向位移了1/4体对角线长度后共

同构成的，

对称中心位于与两个FCC晶格原

点的等距处，即（a/8，a/8，

堆积密度为0.34，

a/8）

点阵常数

C, Si , Ge

a=0.3599nm

10

1

1

3

3

2

2

a carbon exists at the center of a regular

ABCABC

tetrahedron consisted of a and three .

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61 62

不同半导体材料的晶体结构

结构类型 半导体材料

离

金刚石型 Si，金刚石，Ge

子

键

闪锌矿型 GaAs，ZnO，GaN，SiC

特

纤锌矿型 InN，GaN，ZnO，SiC

性

升

NaCl型 PbS，CdO

高

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63 64

金刚石结构中的原子堆积

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65 66

Determine the packing factor for diamond cubic carbon

38r

a

0

(8 atoms/cell)(r)

4



3

Packing factor 

3

a

3

0

(8)(r)

4



3



3

(8r/3)

3

0.34

Si 单晶的结构特征

电子—原子比规则

Si和Ge由最外电子均2个s和2个p价电子，

所以只要将1个s电子提升到p轨道，就可

以形成四个sp杂化键

3

在空间形成金刚石结构

每个原子周围都可获得一组8个满壳的价

电子

保持平均的电子—原子比等于4。

11

III—V 族化合物

一个III族元素（A=B、Al、Ga、In）和一个V族

元素(B=N、P、As、Sb)形成半导体化合物

化合物GaAs: Ga和As原子交替地占据金刚石立

方结构中的格点位置，所以每个Ga原子被4个

As原子所包围，反之亦然。这种结构同化合物

ZnS结构相同，故常称为闪锌矿(Zincblende)结

构

有时也称作Sphalerite结构,是由两个FCC晶格叠

加而成，

GaAs: Ga 、As原子分别占据两个亚晶格

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67 68

Sphalerite 结构

重要III--V族化合物晶体都具有Sphalerite

结构

这种结构的重要特征是与金刚石立方结构

相比具有较低的对称性，因为在两个FCC

亚晶格原点之间没有对称中心

因此A面和B面的化学性质是不同的；这

一差别对于晶体的解理性、耐腐蚀特性和

晶体生长具有重要影响

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69 70

立方ZnS（闪锌矿zincblende）型结构



闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，

其结构与金刚石结构相似。

 结构中S

2-2+

离子作面心立方堆积，Zn离子交错

地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的

1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个

ZnS“分子”。整个结构由Zn

2+2-

和S离子各一套面心

立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插

而成。

 由于Zn

2+2-

离子具有18电子构型，S离子又易于

变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。

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71 72

立方ZnS（闪锌矿Zincblende）型结构

Zinc Blende Semiconductors

•sphalerite (ZnS) structure: like diamond

only involving two different types of atoms

•note no atom of an element is bonded to

another of the same element

1314151617

BCNO

F

Similar shading

indicates

complementary

1112

AlSiPSCl

pairs that prerve

CuZnGaGeAsSeBr

the total valence

electron count for

AgCdInSnSbTe

I

AZ stoichiometry.

In the zinc blende

structure each AZ

AuHgTlPbBiPoAt

atom is four

coordinate.

立方ZnS（闪锌矿zincblende）型结构

（b）（001）面上的投影

（c）[ZnS]分布及连接

4

常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，

硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。

12

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73 74

纤锌矿结构 [ZnS]四面体

六方ZnS

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75 76

[ZnS]四面体

4

以反向“一坐三”的方

式在空间中堆积

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77 78

六方ZnS型结构

（纤锌矿，wurtzite ）

纤锌矿属于六方晶系。

结构中S作六方最紧密堆积，

2-

Zn占据四面体空隙的1/2，Zn和S

2+2+2-

离子的配位数均为4。六方柱晶胞中

ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶

胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn和

2+

S离子各一套六方格子穿插而成 。

2-

常见纤锌矿结构的晶体有BeO、

ZnO、CdS、GaAs等晶体。

4

以同向“一坐三”的方式在空间中堆积。

属于闪锌矿结构的晶体：β-SiC、GaAs、AlP等。

实际测试表明：与元素半导体不

同，GaAs中电子沿键的分布是

不对称的，偏向电负性较高的

As 原子。每个 As 原子获得

0.46e 的净电荷，而每个 Ga 原

子则带 0.46e 的正电荷，从而构

成了极性键，使得GaAs 既有共

价键成分，又有离子键成分。

13

一系列由Ga和As原子组成的双原子层，由于二者电子云

的分布不同，形成了电偶极层，

密勒指数为111和-1-1-1 的方向和晶面都是不等同的，每

一个{111}面只包括一种原子

习惯上AB化合物中{111}面定义为只包含A原子，而{-1-1-

1}面只包含B原子

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79 80

对腐蚀行为的影响

考虑到不同原子面间的极性，B面有一个未公有化

的电子对，对于亲电子的氧化剂反应快，比没有电

子对的Ga面的反应快，B面的腐蚀速度比A面快；

与位错区的腐蚀速度相当；

A面有腐蚀痕迹，B面无；

加入带正电的有机物与B面结合后，其腐蚀速度就

大大低于位错区的腐蚀速度

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81 82

Chalcopyrite(黄铜矿) Structure

IV

Si, Ge

Diamond structure

III

V

GaP

Zincblende structure

II

IV

V

V

CdGeP

2

Chalcopyrite structure

Cd

Ge P

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83 84

Sphalerite结构的异向特性

Si或Ge之类金刚石结构的晶体的解理面通常在{111}面，

（面间距最大）

由于（111）面中交替出现AB原子，存在较强的库仑吸引

力，

所以 Sphalerite 结构晶体的解理面在{110}面，该晶面是

由相同数目的A、B原子构成，同时在移动过程中有可能

使相同原子上下对齐；产生更大的排斥力；

黄铜矿(Chalcopyrites)结构

化学式为I-III-VI

22

或II-IV-V

晶体结构是一种闪锌矿（sphalerite）结构的超晶

格（superlattice）

I-III-VI

2222

：AgInTe、CuInSe和CuGaSe

II-IV-V

222

：ZnSiP和CdSiP

在这种sphalerite结构中，金属原子亚晶格排列给

出的单胞结构如图1.1（d）所示。

通常这些三元化合物半导体一般称作为黄铜矿

(chalcopyrites)

金刚石，闪锌矿，黄铜矿

14

III-V族化合物

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85 86

AB化合物

N10-N

IV-VI族化合物：IV族元素(Sn、

Pb)和VI族元素（S、Se、Te）

之间形成化合物

这样形成的化合物被称为

AB化合物，具有平均价

N10-N

电子—原子比为5

这里每个金属原子的周围有6

个硫族原子而不是4个

具有很高离子成分的AB化

N10-N

合物中，通常以spd杂化，

32

这样可以稳定其6配位结构

晶体结构具有岩盐结构

(rocksalt)，即NaCl结构.

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87 88

SiO的晶体结构

2

Most common elements on earth are Si & O

Si: 配位数4

4+

O：配位数2

2-

Bond between Si and O:

51% ionic – 49% covalent →

tetrahedral position of atoms is

preferred both in amorphous and

crystalline form

•SiO(silica) structures are quartz (石英), crystobalite(方石英),

2

& tridymite(鳞石英)

•The strong Si-O bond leads to a strong, high melting

material (1710ºC)

共价σ键转变为共价 O =Si= O

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89 90

AB规则

N8-N

II-VI族化合物

黄铜矿结构半导体

服从平均价电子--原子比等于4的规则，

价电子--原子比等于4的规则，常称A

N8-N

B

化合物，上标为A、B原子的价态

Rocksalt Structure

PbS, PbTe

-方石英结构



-方石英属立方晶系，晶胞

参数a=0.713nm；晶胞分子数

Z=8。

 其中Si

4+

位于晶胞顶点及面

心，晶胞内部还有4个Si，其

4+

位置相当于金刚石中C原子的位

置。

 硅氧层中的四面体相互错开，

并以共顶方式对接，共顶的O

2-

形成对称中心，

15

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91 92

SiO晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列：

2

石英族晶体的结构转变

石英、鳞石英 和 方石英

870℃ 1470℃ 1723℃

-石英 -鳞石英 -方石英 熔体

573℃ 160℃ 268℃

-石英 -鳞石英 -方石英

117℃

同一系列（纵向）之间的转变不涉及晶体结构中

-鳞石英

键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速

且可逆，对应的是位移性转变。

不同系列（横向）之间的转变，都涉及键的破裂

和重建，转变速度缓慢，属于重建性转变。

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93 94

硅酸盐材料的结构特征

地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐

铝: 7.45 wt%

硅: 26.0wt% 氧: 49.130wt %

•硅酸盐材料是水泥、陶瓷、玻璃和耐火材料的主要

原料和成品的主要结晶态，其组成和结构较氧化物

复杂许多。

•[SiO

4

]是硅酸盐晶体结构的基础。Si之间不存在

4＋

直接的键合，而通过O来实现键的联接。

2－

•[SiO

44

]的每一个顶点，即O最多只能被两个[SiO]

2－

所共有。两个相邻的[SiO]之间可以以共顶而不以

4

共棱、共面方式连接。

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95 96

（a）-方石英（b）-鳞石英（c）-石英（无对称

（存在对称中心） （存在对称面） 中心和对称面）

硅氧四面体的连接方式

多晶转变类型

硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比：基本结构单元之

间的不同结合方式。

X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO]四面体的结

4

合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅

酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到

1/2，结构变得越来越复杂。

16

组群状：2个O，非桥氧原子，连成环状。 [ SiO ]

39

6-

链状： 2个O，线形。 单链 1[ SiO ]

∞26

4-

双链 1[ SiO ]

∞411

6-

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97 98

高岭土化学式：

Al[SiO](OH)

44108

高岭石的基本结构单元是由硅氧层和

高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，

空间群C1；晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，

水铝石层构成的单网层，单网层平行

c=0.737nm，=9136，=10448，=8954，晶

ooo

叠放形成高岭石结构。晶体结构由一

胞分子数Z=1。

层四面体(SiO) 层和一层

25

2-

Al(OH) 八面体层沿C轴方向无限

24

2+

重复而成。 Al配位数为6，其中2个

3+

是O，4个是OH，形成[AlO(OH)]

2--

24

八面体，正是这两个O把水铝石层

2-

和硅氧层连接起来。水铝石层中，

Al占据八面体空隙的2/3。

3+

不同层间易于断裂解离，

便于成型

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99 100

离子晶体的结构

氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子

键，因此，可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。

1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能

公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性

的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。 和，正离子的配位数取决于离子半径比”。

负离子配位多面体规则：

电价规则：

离子半径、

多面体共顶、共棱和共面规则：

球体最密堆积、

不同配位多面体的连接规则：

配位多面体：

节约规则

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101 102

层状(layered)和架状硅酸盐结构

=

架状:

离子晶体的结构

可以归结为不等径圆球的密堆积问题。

为了使体系的能量尽可能降低而形成稳定的

结构其堆积方式应是正负离子尽可能多的与

异号离子接触，所以离子晶体往往具有较高

的配位数。

电中性原则 化学计量比

配位数：

鲍林第一规则──配位多面体规则：

•“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子

多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之

•如NaCl晶体是由[NaCl

6

]八面体以共棱方式连接而

成。

配位数（CN）：最近邻原子的数目

17

Coordination # and Ionic Radii

• Coordination # increas with

r

r

cation

anion

r

cation

r

Coord

anion

#

ZnS

< 0.155 2

linear

(zincblende)

0.155 - 0.225 3 triangular

0.225 - 0.414 4

T

D

NaCl

(sodium

0.414 - 0.732 6

O

chloride)

H

0.732 - 1.0 8

cubic

CsCl

(cesium

1 12

紧密堆积

chloride)

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103 104

• On the basis of ionic radii, what crystal

Example: Predicting Structure of FeO

structure， would you predict for FeO?

Cation Ionic radius (nm)

Al 0.053

3+

• Answer:

Fe 0.077

2 +

r

cation

Fe 0.069

3+

r0.140



0.077

anion

Ca 0.100

2+

0.550

Anion

bad on this ratio,

--coord # = 6

O 0.140

2-

--structure = NaCl

Cl 0.181

-

F 0.133

-

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105 106

把离子半径、离子电负性、共价键成份

等因素共同考虑

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107 108

r/r配位数 配位多面体

+-

0～0.155 2 直线

0.155～0.225 3 三角形

0.225～0.414 4 四面体

0.414～0.732 6 八面体

0.732～1 8 立方体

1 12 立方八面体

Cesium Chloride structure

AX Crystal Structures

r

Cs



r0.181

0.939

0.170

Cl



 cubicsites preferred

So each Cs has 8 neighboring Cl

+-

AX Crystal Structures

2

Fluorite(萤石) structure

• Calcium Fluorite (CaF)

2

• cations in cubic sites

• UO ThO, ZrO, CeO

2,222

• antifluorite structure –

cations and anions

reverd

属于立方晶系， Ca 位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方

2+

堆积，F填充在八个小立方体的体心。Ca的配位数是8，形成立方配位

－2+

多面体[CaF]。F的配位数是4，形成[FCa]四面体，F占据Ca离子堆

84

－－2+

积形成的四面体空隙的100%。

18

ZrO的不同结构

2

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109 110

AX（刚玉）型结构

23

A

23

X型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构

有刚玉（corundum）型结构，即-AlO（倍半氧化物），

23

天然-Al

23

O单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝

石（ruby），呈兰色的称为蓝宝石（sapphire）。

刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050℃，这

与Al-O键的牢固性有关。

-Al

23

O是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿

物。刚玉质耐火材料对PbO，BO含量高的玻璃具有良好的

223

抗腐蚀性能。

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111 112

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113 114

刚玉O

2－

作六方紧密堆积，

Al填充在六个O形成的八

3+2-

面体空隙中，

根据化学计量比，仅有2/3

的氧八面体空隙被填满。

CaTiO（钙钛矿）型结构

3

通式为ABO。A,B，也可以为A,B或A、B。

3

2＋4＋1＋5＋3+3+

晶体结构：CaTiO高温时立方晶系，

3

a=0.385nm，Z=1。

0

 Ca

2+

占据面心立方的角顶位置，

O占据面心位置，Ti占据体

2-4＋

心位置。

可看成O

2-2+

和Ca共同组成立方

密堆积，Ti占据1/4的八面体

4+

空隙。

Ca O Ti

2+2-4+

19

立方晶系 Ca立方体顶角 配位数12

2+

O面心 配位数6，

2-

Ti 体心 配位数6

4+

Ca O Ti

2+2-4+

[TiO]八面体连接

6

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115 116

具有钙钛矿型结构的晶体

氧化物 氧化物 氧化物 氟化物

（1+5） （2+4） （3+3） （1+2）

NaNbOCaTiOSrZrOCaCeO YAlOKNgF

3 3 3 33 3

KNbOSrTiOBaZrOBaCeOLaAlO KNiF

3 3 3 3 33

NaWOBaTiOPbZrOPbCeOLaCrO KZnF

3 3 3 3 33

PbTiOCaSnOBaPrOLaMnO

3 3 3 3

CaZrOBaSnO BaHfOLaFeO

3 33 3

实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的

晶体都不是理想结构而有一定畸变。代表性的化合物是BaTiO、

3

PbTiO等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。

3

钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化。

以BaTiO为例，有低温到高温，其中三方、斜方、正方都是由立方点阵

3

经少许畸变而得到，这种畸变与晶体的介电性能密切相关。

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117 118

尖晶石晶胞可看作是8个小块交替堆积而成。小块中质点排

列有两种情况，分别以A块和B块来表示，A块显示出Mg离子占

2+

据四面体空隙，B块显示出Al离子占据八面体空隙的情况。晶

3+

胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAlO，

24

晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg离

2+

子占据四面体空隙的1/8，Al离子占据八面体空隙的1/2。

3+

ABX

24

X= O,S,Se

2-

Valence: Q+2Q = 8

AB

A

B

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119 120

离子的配位结构

A、B、O三种离子半径之间的关系：

rrt2(rr)

AOBO

t—容忍因子（0.77-1.10）

Ti：CN＝6

4+

Ca：CN＝12

2+

ABO型（尖晶石，spinel）结构

24

ABO型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离

24

子。尖晶石（MgAlO）结构属于立方晶系，空间群Fd3m，结

24

构中O作面心立方最紧密堆积，Mg填充在四面体空隙，Al

2-2+3+

离子占据八面体空隙。

 若二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳

离子一半在四面体空隙中，一半在八面体空隙中

的尖晶石称为反型尖晶石。例如：MgFeO其中Mg

24

2

＋3＋

不在四面体中，而在八面体中，Fe一半在八

面体，另一半在四面体空隙中。

 尖晶石是正型还是反型决定于A、B离子的八面

体择位能的大小。

 尖晶石同型一般满足通式：AB

24

O，A、B离子的

总价数为8，其中A离子为二价，B离子为三价。也

可以为A为四价，B为二价。尖晶石结构包含的晶

体有一百多种其中用途最广的是铁氧体磁型材料

。

20

思考题

1．画出金刚石的晶体结构示意图并给出相应碳原子的坐标

；画出金刚石晶体的空间点阵示意图并写出名称；计算金刚

石晶体中每个晶胞含碳原子数和原子堆积系数。

2．试对ZnS材料两种不同的晶体结构特点进行描述。

3．PbSe化合物一般被称为AB化合物，试问它的平均价

N10-N

电子—原子比为多少？Pb原子的周围有几个Se原子？通常

的杂化轨道是什么？它的晶体结构是什么结构？并画出其示

意图。

4．试比较闪锌矿结构（如GaAs）与立方金刚石结构（如Si

）上的异同性？

5．已知KF晶体的结构属于NaCl构型，试利用Born-Lande公

式计算KF离子晶体的晶格能。（已知K和F的离子间距为

＋－

2.69×10cm, e=4.8032×10esu）。

-8-10

6．ZrO三种物相的特点及其相变的规律如何。

2

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121 122

谢 谢！

21