长江口大气重金属污染特征及沉降通量

长江口大气重金属污染特征及沉降通量

战雯静;张艳;马蔚纯;卢士强;陈立民

【摘 要】于2009年8月与2010年5月在长江口青草沙水库及长兴岛采集了大

气颗粒物样品,测定了Zn、Pb、Cr、Cu等重金属元素的浓度,并初步估算了大气气

溶胶中这些重金属在长江口的干沉降通量.结果表明:长江口PM10的平均浓度在

109～197μg/m3,重金属元素浓度水平由高到低为Zn＞Cr＞Mn＞Cu＞Ti＞Ni＞

Pb＞V,其中Zn、Cr、Mn、Cu、Ni、Pb存在明显的元素富集,浓度分别达到

297,241,186,181,52,32ng/m3,而相应的日平均干沉降通量分别为

0.14,0.09,0.08,0.08,0.02,0.02mg/(m2·d).通过与长江口水库重金属浓度对比,大气

干沉降的总Cu约占水体中总Cu浓度的25％左右,大气沉降可能是长江口水中重

金属的重要来源之一.%Atmospheric aerosol at the Qingcaosha Rervoir and

Changxing Island, in the Yangtze Estuary, were collected, and its heavy

metals measured. Concentrations of PM10were from 109to 197μg/m3. The

elemental concentrations followed the order Zn > Cr > Mn > Cu > Ti > Ni >

Pb > V. Zn, Cr, Mn, Cu, Ni, and Pb were significantly enriched relative to

crustal contributions. The average concentrations of Zn, Cr, Mn, Cu, Ni, and

Pb were estimated to be 297, 241, 186, 181, 52, and 32ng/m3. Average

daily dry-depositional fluxes to the Yangtze Estuary were estimated to be

0.14, 0.09, 0.08, 0.08, 0.02, and 0.02mg/(m2·d), respectively. Dry deposition

accounted for about 25% of the Cu in the Qingcaosha Rervoir.

【期刊名称】《中国环境科学》

【年(卷),期】2012(032)005

【总页数】6页(P900-905)

【关键词】大气沉降;重金属;长江口;水库

【作 者】战雯静;张艳;马蔚纯;卢士强;陈立民

【作者单位】复旦大学环境科学与工程系,上海200433;复旦大学环境科学与工程

系,上海200433;复旦大学环境科学与工程系,上海200433;上海环境科学研究院,上

海200233;复旦大学环境科学与工程系,上海200433

【正文语种】中 文

【中图分类】X513

大气中的重金属元素大都具有生物毒性、不可降解性和生物累积性,可通过呼吸途

径进入人体,对人类健康构成极大的影响[1-2].大气干沉降还是水体中某些微量金属

的主要来源之一[3].

长江三角洲是我国经济最发达、人口最密集的地区之一,大量交通、航运及工业源

的排放使得大气中污染物浓度较高,大气重金属污染亦非常严重,如2007年1月15

日上海大气PM2.5中锌的含量曾高达 4.79mg/m3[4].大气重金属通过沉降进入长

江口的水体,将有可能影响到占上海市供水规模的50%,超过1000万人的饮用水质

量[5].目前,陈沈良等[6]、田金等[7]已在长江口、东海海域等开展许多水体中的重

金属污染调查及研究;在大气沉降方面,刘昌岭[8]、Hsu[9]等也探讨了Pb、Zn、Cu

等重金属元素在全球或东海、黄海等海域的沉降通量.但关于长江口大气重金属沉

降的研究鲜见报道.因此,本研究通过对长江口进行现场大气观测实验,初步测定了大

气样品中各元素浓度,以期了解长江口大气中重金属成份的含量、污染程度及特征,

并建立单点大气干沉降模型来计算长江口大气重金属的干沉降通量.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采用Mini流量采样器和中流量采样器采集长江口(图1)TSP和PM10大气颗粒物,

每24h采集1个样品.采集到的样品立即用洁净的聚四氟乙烯塑料袋密封并放入冰

箱妥善保存.为扣除不同批次导致的系统误差,每次采样都进行野外空白膜的采样.第

一次采样时间为2009年8月6～21日,其中水库采样点A位于长江口青草沙水库

库边(图1),采样点B则位于长兴岛内(图1),在青草沙水库的东南方向,周边为耕地,

临近乡镇住宅.第二次采样时间为2010年5月3～28日,由于水库关闭禁航,仅在B

站采PM10,且其中11～23日因仪器故障暂停.本研究中的长兴岛的气象数据由上

海市气象局提供.采样期间的小时风矢量分布见图2.从图2中可知,8月和5月的风

向分布较广泛,分别以东南、西北风向为主导.风速主要分布在0.5～8.0m/s之间.

图1 采样站点位置Fig.1 Locations of the sampling sites

图2 采样期间的小时风矢量(m/s)Fig.2 Hourly wind vector (m/s) at Changxing

Island site during the sampling period

1.2 样品中金属元素的含量测定

采样前后,将采样滤膜恒温[(25±1)℃]恒湿[(60±2)%]24h后称量,前后质量差除以

采样体积得样品质量浓度.再采用消化方法对样品进行元素分析,首先将滤膜置入聚

四氟乙烯高压釜内,加入3mL浓HNO3,1mL浓HClO4,1mL浓HF,并于160～170℃

加热 4h,待消解液冷却后在电热板上烘烤蒸发至绿豆大小的液滴,加入1mL浓

HNO3后定容至 10mL待测.空白用空白滤膜以同样方法处理得到.本实验所有试剂

均使用优级纯,水为高纯水(电阻系数:18MΩ cm-1).处理后的样品用德国 SPECTRO

公司的电感耦合等离子体发射光谱仪 ICP-OES[10]进行监测,分析样品中的 23种

元素,包括Zn、Pb、Cr、Cu等重金属元素.用标准添加法测试的所有元素的回收率

均在 95%和 105%之间.重复性实验表明实验的相对标准偏差均小于 2%.所有工作

流程均严格进行质量控制,确保样品不受任何污染.

2 结果与讨论

2.1 大气颗粒物浓度水平分析

图3为2009年8月和2010年5月长江口大气颗粒物 PM10浓度(μg/m3)随时

间的变化关系.在两次采样期间,青草沙水库地区 PM10的平均浓度为197μg/m3,

超过了PM10国家二级标准,而长兴岛岛内PM10的平均浓度为109μg/m3.

PM10浓度的大小与排放源以及风速、风向、降水等气象要素密切相关[11-12].首

先,从两个采样点的对比可见,水库的PM10浓度高于岛内PM10浓度,这表明青草

沙水库受污染传输影响较重.其中8月11日左右,水库采样点PM10水平显著升高.

根据采样同期长兴岛气象站的每小时风矢量(图 2)显示,当日盛行偏西风,且平均风

速降至3m/s左右,导致从西面宝山吴淞工业区传输来的污染物较难扩散,可能导致

此高值的出现.其次,PM10浓度还表现出较明显的时间差异,2010年5月样品的浓

度要明显高于2009年8月,且其变化趋势较2009年8月更复杂,这与上海市整体

的空气质量季节变化规律相符,即夏季低,冬春季偏高且差异大[11,13].

图3 采样期间大气PM10浓度随时间的变化Fig.3 PM10concentration in

atmosphere with time

2.2 重金属元素浓度水平分析

由表1可见,两段采样时间段内PM10样品中的重金属元素平均浓度由高到低依次

为: Zn＞Cr＞Mn＞Cu＞Ti＞Ni＞Pb＞V.由于长江口紧邻陆地,其重金属浓度水平

高于东海海域,与我国城市地区的重金属浓度处于同一数量级.与上海吴淞工业区[14]

以及广州[15]、北京[16]、杭州[17]等地的数据相比,长江口的 Pb(32ng/m3)处于

较低水平,而Cr(241ng/m3)浓度较高.一般认为Pb主要来源于汽车尾气和燃煤

[18],本研究中 Pb元素浓度较低的情况与沈轶等[19]对上海地区大气 PM2.5中金

属元素的研究结果相似,这可能是由于上海早已实现汽油无铅化,Pb主要来源于燃煤

排放所致.相关分析结果表明,Cr与人为元素Cu的相关系数达到 0.66,表明这两种

元素有部分相同的人为污染来源,因此推测Cr元素较高浓度可能主要源于当地工矿

业.

除V以外,长兴岛内PM10中的各金属元素浓度均高于水库库边的浓度,例如Pb、

Zn元素可达5～7倍,这与PM10质量浓度的分布相反,表明长兴岛内存在一定的重

金属污染源.

在时间变化方面,Zn、Mn、V元素与大气颗粒物的浓度变化是一致的,即 2009年

8月低于2010年5月,说明它们有较稳定的来源.Mn除了来源于自然源地壳[20]以

外,也来源于钢铁工业[21],而 Zn更可能来源于钢铁工业,据研究采样点西面的上海

宝山、杨浦地区有较多有色金属冶炼和加工厂,宝山地区冶金排放的Zn占PM10

中总Zn的35%[22].所以长江口PM10中的Mn与Zn元素除了来源于局地排放

外,可能受到这些钢铁工业源排放传输的影响.PM10中Cr、Cu、Ti、Ni、Pb的浓

度均为2009年8月高于2010年5月.在上海大气PM2.5中重金属元素的研究

[19]中,Pb元素变化规律是夏季＞春季,与本研究结果相符,Cu则夏季＜春季,与本研

究相反.由于重金属元素受不同的排放源和气象因素的影响较大,不同地区的季节变

化往往复杂各异[8].总体而言, PM10中Cr、Cu、Ti、Ni、Pb元素2009年8月与

2010年5月的比值均在1.2～1.9左右,相近的比例说明它们有着类似的来源或影

响因素.

表1 PM10中主要重金属元素的平均浓度(ng/m3)Table 1 Concentration of

heavy metals in PM10 (ng/m3)元素 8月水库 8月长兴岛 5月长兴岛 平均值Zn

61.00 401.46 427.28 296.58 Cr 217.46 314.14 191.01 240.87 Mn 66.89

102.98 388.58 186.15 Cu 149.09 217.92 176.71 181.24 Ti 60.89 155.98 97.01

104.63 Ni 48.87 64.12 43.73 52.24 Pb 11.18 56.61 29.33 32.37 V 7.76 7.43

9.65 8.28

2.3 重金属富集因子水平分析

富集因子是进一步阐明元素的化学特征和判断来源的普遍方法之一.本文采用 A1

为矿物源的参比元素,根据以下公式计算元素的富集因子EF:

其中:(X/A1)aerosol和(X/A1)crust分别代表X元素在气溶胶和地壳中的相对浓度.

各主要重金属元素在PM10样品中的富集因子如图4所示.

图4 PM10中主要重金属元素的富集因子Fig.4 Enrichment factors of major

heavy metals in PM10

由图4可见, PM10中Ti的平均 EF值＜5,说明主要来自地壳;V的EF＞5且＜10,

说明即有地壳来源也有人为污染来源,人为来源可能来自于工业锅炉及船舶等重油

燃烧排放. PM10中Mn、Ni、Pb、Cr、Zn、Cu等元素的EF均大于10,可认为这

些元素存在明显富集[23],表明它们主要来自于人为污染源.其中,Cr、Zn、Cu的富

集程度较高,平均EF值分别为171、208和239.与秦晓光[24]、 Hsu[9]等在东海

海域测得的元素富集因子相比,长江口Zn、Ni、Cr富集程度较高,Pb、Cu则与东

海海域比较接近.与国内其他地区相比,长江口 Zn、Pb的富集程度与郑州[25]、重

庆[26]处于同一水平,低于北京[27];Ni与Cr的富集程度略高于北京[25,27-28];Cu

的富集因子则显著高于国内城市地区.

在富集的元素中,对比两个采样时间段,Mn、Zn的富集因子的均为2009年8月低

于2010年5月,Ni、Pb、Cr、Cu则是2009年8月高于2010年5月,与这些元

素的浓度的时间差异类似;对比两个采样点,与人为源密切相关的污染元素如Zn、

Pb等长兴岛内的富集因子要高于同期的水库.富集元素的空间变化规律与元素浓度

的规律一致,也验证了人为源对长江口重金属元素的分布有显著影响.

2.4 长江口单点大气重金属干沉降通量

长江口大气重金属元素的干沉降将影响到青草沙水库出水的水质,故本研究建立了

单点大气干沉降模型用来计算采样期间大气干沉降通量.

2.4.1 单点干沉降模型与干沉降通量分析

干沉降通量Fd计算公式为:

式中:cd为气溶胶粒子中的元素浓度;Vd为该元素沉降速率.

本研究利用长兴岛自动观测站的数据作为单点干沉降模型的输入条件,参考

Walcek[29]与Wely[30]的计算公式得到大气干沉降速率,再由干沉降速率与各

元素PM10浓度综合得到各重金属元素的干沉降通量.

从2009年8月采样期间的TSP分级数据(图5)可见,长江口地区 90%左右的重金

属元素都在粒径9μm以下,与大气颗粒物中75%～90%重金属元素分布在细粒子

中[31]的规律符合.因此,用PM10样品计算的沉降通量与大气颗粒物TSP总沉降通

量相差较小,能在一定程度上代表长江口各重金属元素的大气干沉降通量.

结合采样期间气象条件和颗粒物粒径分布情况,计算出长江口 PM10的干沉降速率

变化范围为0.34～0.51cm/s.表2中显示了各重金属元素的沉降通量平均值,以及

本研究结果与其他地区研究的结果的比较[9,32-35].长江口重金属元素沉降通量显

著大于东海海域的沉降通量,而与国内外其他近海地区相比,长江口的大气Pb干沉

降通量处于较低水平,而Cr干沉降通量则处于较高水平,与元素浓度规律相似,表明

大气中污染元素浓度的高低对干沉降通量有较大影响.此外,富集程度较高的几种重

金属元素Cr、Cu、Pb的平均日干沉降通量变化范围分别为0.03～0.23,0.03～

0.17, 0.01～0.11mg/(m2·d), 3种元素的变化范围都较大,表明它们的干沉降通量

在长江口地区具有一定的时间变化.

图5 2009年8月TSP样品粒径分级比例Fig.5 Diameter fractionation of TSP

samples in August 2009

表2 长江口大气PM10颗粒物中重金属干沉降通量及与其他地区的比较

[mg/(m2·d)]Table 2 Dry deposition fluxes of heavy metals in atmosphere

particles [mg/(m2·d)]元素本研究京津冀[32]珠江I z m i r , E a s t C h i n a 青岛

[ 3 4 ]三角洲[33] T u r k e y [35] S e a [9] Z n 0 . 1 4 0 . 1 3 0 . 2 9 0 . 1 4 1 . 9

1 0 . 0 2 C r 0 . 0 9 0 . 0 2 0 . 0 2 / 0 . 0 2 2 × 1 0 -4 M n 0 . 0 8 0 . 1 5 0 . 0 2

0 . 7 2 0 . 1 4 7 × 1 0 -3 C u 0 . 0 8 0 . 0 4 0 . 0 5 0 . 0 6 0 . 1 2 0 . 0 1 N i 0 .

0 2 0 . 0 1 0 . 0 2 / / 2 × 1 0 -3 P b 0 . 0 2 0 . 0 5 0 . 0 4 0 . 0 9 0 . 2 2 3 × 1 0

-3 T i 0 . 0 4 / / / / 6 × 1 0 -3 V 3 × 1 0 -3 / 0 . 0 1 / / 2 × 1 0 -3 C d 1 × 1 0

-4 / / / 0 . 0 2 2 × 1 0 -3

2.4.2 与长江口青草沙水库中重金属含量对比 假设此期间大气沉降的重金属均匀分

布到整个水体中,大气沉降的物质量转换到水体中的浓度CT按式(3)计算:

式中:Fd为沉降通量;Sw为水域面积;T为水库换水周期;V为水库库容.青草沙水库面

积约70km2,设计有效库容4.35亿m3.据调查,水库目前实际使用库容约为2.2亿

m3左右,按日供水400万t/d计,并考虑到水库上下游闸门不定期的引排水调度,目

前水库整体换水周期约30～40d,计算时按35d计.

根据青草沙水库水体监测数据,水体中溶解态和颗粒态之和的总Cu检出浓度为

0.004mg/L.以采样期间长江口大气 Cu的平均日沉降通量0.08mg/(m2·d)[沉降通

量范围为 0.03～0.17mg/ (m2·d)]代表沉降到青草沙水库的平均量,换算到水体中

的浓度平均约为 0.98µg/L(范围为 0.3～1.9µg/L),约占青草沙水库水中总铜浓度

0.004mg/L的24.5% (范围为8.8%～52.0%)左右.

而前人研究表明,大气重金属元素的沉降,不仅向水体提供了重金属颗粒,也影响了水

体中溶解金属的浓度[9,36].由于本研究的试验中没有进行溶解态的铜浓度检测,由

气溶胶进入水体的溶解态铜与水体中溶解态铜的对比还有待进一步研究.

3 结论

3.1 长江口青草沙水库地区 PM10的平均浓度为 197μg/m3,长兴岛岛内的平均浓

度 109μg/m3.春季 PM10浓度要明显高于夏季,且其变化趋势较夏季更复杂.

3.2 长江口大气 PM10中重金属元素浓度水平依次为Zn＞Cr＞Mn＞Cu＞Ti＞Ni

＞Pb＞V.除V外,重金属元素浓度均为长兴岛内＞水库库边.除了Zn、Mn、V外,

其余重金属元素的浓度夏季＞春季.其中,Zn、Mn、Cu、Ni、Pb、Cr存在元素富

集.元素富集的时空分布与元素浓度的时空分布相符.

3.3 长江口 PM10的干沉降速率变化范围为0.34～0.51cm/s. Zn, Cr, Mn, Cu, Ni,

Pb的平均日干沉降通量分别为0.14, 0.09, 0.08, 0.08, 0.02和0.02mg/(m2·d).大

气沉降的 Cu约占青草沙水库中总Cu浓度的25%左右.

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