大气颗粒沉积物的X射线光电子能谱分析

大气颗粒沉积物的X射线光电子能谱分析

刘 芬，赵志娟，赵良仲



（中国科学院化学研究所，北京 100080）

摘 要：用X射线光电子能谱（XPS）分析了沉积在北京中关村地域不同物体表面的大气颗粒物。

结果说明颗粒物表面的要紧元素成份为S、N、C、O、Si、Al、Ca和Cl，其中含N和含S化合物为要紧

污染物。硫要紧以硫酸盐或吸附的高价硫氧化物存在，氮那么有多种化学态包括氨基和铵类氮、N－O化

合物和硝酸盐类氮存在。2007年4月份搜集的颗粒物表面的氮的相对原子百分比高于硫，但12月份搜集

的室外颗粒物表面的硫的相对原子百分比那么高于氮。本研究显示XPS是研究大气颗粒沉积物的有效方

式之一。

关键词：大气污染化学；大气颗粒物；氮氧化合物；硫氧化合物；X射线光电子能谱

随着社会经济的迅速进展，中国的环境污染在它是一种表面分析方式，分析深度<10nm。在分析

加重，大气环境十分堪忧。大气中的悬浮颗粒及其时无需对样品进行预处置，也可不能破坏颗粒物的

表面吸附的有害气体是要紧大气污染物。颗粒物能表面状态，因此它是分析大气颗粒物的有效方式之

够形成气溶胶在空气中漂浮，也能够慢慢沉降并积一。因此XPS问世不久便在大气粉尘污染物分析中

存于物体表面。X射线光电子能谱（XPS）能够揭取得了应用。本文用XPS分析了沉积在北京中

露颗粒物表面除H和He之外的元素组成及其化学关村地域不同地址和不同物体上的粉尘颗粒，专门

状态，还能够分析吸附在颗粒物表面的气态物种。是颗粒物表面的含氮和含硫氧化物的污染物种及

[1-2]

【作者简介】刘芬（1959-），女，副研究员；研究方向：X射线光电子能谱应用。E-mail.

元素相对含量，其研究结果关于了解和治理该地域行车上的样品那么成心搜集了粉尘颗粒沉积物相

的大气粉尘污染状况或许是有帮忙的。 对较厚，即沉积时刻较长的陈腐粉尘颗粒样品。

1. 实验部份

大气颗粒沉积物的搜集

采样点的选取要紧考虑到室内与室外、汽车流

量大与小、大气颗粒物沉积时刻的长与短等因素，

其目的是分析中关村地域不同地址和不同污染环

境中的污染情形，为了解和治理大气污染提供信

息。

粉尘颗粒沉积物被直接粘附在双面胶带的一

面上。胶带的元素成份为C、H、O和痕量Si，胶

带中不含N、S和其它无机元素。2007年4月下旬

进行了第一次采样，别离搜集了中关村地域汽车、上述大气颗粒沉积物样品是随机搜集的，这些

自行车、中关村一桥、某研究所实验室和图书馆书颗粒物的来源可能比较复杂，其中粗颗粒可能部份

架上的粉尘颗粒沉积物。同年12月进行了第二次来自道路或施工扬尘。XPS分析结果说明，所有的

采样，除上述地域和物体表面的粉尘颗粒物外，还沉积物样品中都含有C、O、N、S、Si、Al、Ca和

搜集了圆明园不同地址的室外粉尘颗粒样品。在第

二次搜集时观看到中关村一桥和汽车上的沉积物元素的相对原子百分比大约占85%左右。C和O，

相对较少，可能不久前打扫过，因此沉积物比较新专门是N和S，应要紧来自石油（汽油和柴油）燃

鲜。在第二次采样中实验室、图书馆和车棚里的自烧产生的碳氢和碳氧化合物、氮氧化合物和硫氧化

XPS分析

用VG Scientific ESCALab220i-XL型光电子能

谱仪分析了粉尘颗粒沉积物的元素组成和化学组

成。将一面已粘有样品的双面胶带的另一面粘在不

锈钢样品托上，激发源为Al/Mg双阳极X射线源。

分析时谱仪的真空度为310

-7

Pa。用碳氢污染物的

C1s谱线（结合能为）校正荷电效应。样品颗粒物

的形貌用6700F型扫描电镜分析。

2. 结果与讨论

颗粒沉积物的表面元素组成

Cl。它们是样品表面的要紧元素成份，其中C和O

合物细颗粒，它们是造成大气污染的要紧缘故。除子相对百分比高于S原子百分比。关于同一时刻搜

C和O外，用其它6种元素来计算的相对原子百分

比见表1。 不同物体上的相对含量有较大不同，这可能受到多

由表1可知，同一地址4月份搜集的室外样品种因素的阻碍。例如，污染程度的轻重、污染时刻

（中关村一桥、汽车、自行车），N原子的相对百的长短，物体表面按期或不按期打扫的情形，污染

分比均高于S的百分比；而12月份那么是S的百期间的气候条件（如气温、风力、下雨、下雪）等

分比高于N的百分比。12月份在圆明园搜集的样等，这些阻碍因素很难一一确信。另外，粉尘颗粒

品也是如此。其缘故可归结于4月份北京地域已停的大小也是不可轻忽的因素。图1中a和b别离是

止供暖，而12月份供暖需要燃烧大量煤或天然气，

造成大气中S含量增加。另外，12月份天冷，骑自尘颗粒沉积物的SEM照片。显然图书馆的样品颗

行车的人大量减少，燃烧柴油的车辆（如公交车）粒平均直径要小得多，这意味着这些粉尘颗粒的比

增加也是可能的缘故之一。而关于室内样品（图书表面更大，吸附能力更强，因此它表面的N和S浓

馆、实验室），不管是4月份或12月份，均是N原度都比中关村一桥要高（见表1）。

集的同一种污染元素（例如N或S），在不同地址、

12月份搜集的中关村一桥和某图书馆书架上的粉

表1 2007年在中关村地域搜集的大气颗粒沉积物的XPS元素相对定量分析结果

采样点 采样时间

Apr

Dec

Apr

Dec

Apr

Dec

Apr

Dec

Apr

Dec

原子百分比（AT%）

N S Cl Si Al Ca

中关村一桥

汽车上

自行车上

某实验室内

某图书馆内

圆明园地点1

Dec

圆明园地点2

Dec

圆明园地点3

Dec

圆明园地点4

Dec

颗粒沉积物的表面化学组成 和硝酸盐。

粉尘颗粒沉积物的C1s谱线说明至少有3种含对各样品的N1s谱线进行分峰处置和相对定量分析

碳化合物存在，即碳氢化合物，C－O化合物和碳的结果说明，含氮物种中的氮氧化物（包括高价和

酸盐（或吸附的CO低价N－O化合物）所占总氮的百分比以中关村一

2

）。它们的C1s电子结合能别

离为285eV，286eV和288eV左右。这些含碳化合桥的样品为最高。这能够归结为此处的汽车流量超

物应要紧来源于石油的完全和不完全燃烧产物。颗级大，尾气污染十分严峻。图3显示的N1s谱线还

粒物表面的金属元素（Al、Ca和Si）要紧以氧化说明，在沉积时刻较短的粉尘颗粒表面的N－O化

物或含氧盐类存在。硫那么要紧以硫酸盐（或吸附合物主若是低价氮（见图3谱线a和b）。而沉积层

的SO较厚、沉积时刻较长的颗粒物表面都可检测到高价

2

）存在，其S2p电子结合能在168eV左右。

各样品的N1s谱线说明氮至少有三种化学态。图2

和图3是在不同时刻搜集的沉积在不同地址和不同由此可推测高价N－O化合物是由低价N－O化合

物体表面的颗粒沉积物的N1s电子能谱，其中的低物慢慢氧化生成的。

结合能（400eV左右）N1s峰对应于氨基类氮，402eV

左右的N1s峰对应于低价N－O化合物或NH类

4

+

氮，高结合能（407eV左右）N1s峰对应于硝酸盐

或高价N－O化合物。汽车发动机燃烧进程中要

[2-3]

紧生成NO，它排至大气中后在环境条件（阳光、

温度和湿度）作用下慢慢被氧化成NO

2

N－O化合物或硝酸盐（见图3中谱线c，d和e）。

a

b

图1 12月份搜集的大气颗粒沉积物的SEM照片

注：样品采自a. 中关村一桥；b. 某图书馆。

10000

a

b

c

d

e

3. 小 结

随着中国的汽车数量迅速增加，氮氧化合物的

排放量也将大大增加，一些大城市有可能向氮氧化

物污染型转化。本分析结果说明氮氧化物的污染几

乎无所不在。但另一方面，硫氧化物的污染，专门

8000

CPS

6000

4000

410405400395

2000

Binding Energy / eV

图2 4月份搜集的大气颗粒沉积物的N1s电子能谱

注：样品采自a. 中关村一桥；b. 汽车上；c. 自行车上；

d. 某研究所实验室；e. 某图书馆。

是在冬季供暖季节，仍不能轻忽。研究和操纵大气

污染是保障人民躯体健康和实现可持续进展的重

要任务。上述研究结果也能够显示XPS方式在大气

14000

a

b

c

d

e

410408406404402400398396

颗粒物污染研究中有广漠的应用前景。

参考文献：

[1] Araktingi Y E., Bhacca N S., Proctor W G., Robinson J

W.. Analysis of airborne particulates by electron

spectroscopy for chemical analysis (ESCA), Spectrosc.

Lett., 1971, 4(10&11): 365-376.

[2] Novakov T., Mueller P K., Alcocer A E., Otvos J W..

Chemical composition of pasadena aerosol by particle

size and time of day. J. Colloid Inter. Sci., 1972, 39(1):

225-234.

[3] Moulder J F., Stickle W F., Sobol P E., Bomben K D..

Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy.

Published by Perkin-Elmer Corporation, U.S.A. 1992: 43.

CPS

12000

10000

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Binding Energy/eV

图3 12月份搜集的大气颗粒沉积物的N1s电子能谱

注：样品采自a. 中关村一桥；b. 汽车上；c. 自行车上；

d. 某研究所实验室；e. 某图书馆。

X-ray photoelectron spectroscopy analysis of deposited air particles

LIU Fen, ZHAO Zhi-juan, ZHAO Liang-zhong

Abstract: XPS has been ud to analyze air particles deposited on different objects in Zhongguancun area in

Beijing. The results show that the elemental compositions of particle surfaces are mainly S, N, C, O, Si, Al, Ca

and Cl, in which N- and S- containing compounds are the major pollutant. The chemical states of S are identified

largely as sulfate. At least three chemical states of N are prent, i. e. amino-type N, ammonium N or adsorbed

N-O oxide and nitrate N. For the particle samples collected in April, 2007, the relative atomic percentage of N is

higher than that of S; for the samples collected in December in 2007, however, the relative atomic percentage of N

is lower than that of S. The prent work demonstrates that XPS is an effective method for analysis of air particle

pollutants.

Key words: air pollution chemistry; air particles; nitric oxides; sulfur oxides; X-ray Photoelectron

Spectroscopy (XPS)

（Edited by Roy, Rita and Candice）