高级氧化技术

高级氧化技术

Advanced Oxidation Process

摘要： 随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水

资源造成了威胁。高级氧化法（Advanced Oxidation Process,简称AOPs）可将

其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害

化学物质的处理方面具有很大的优势，具有很好的应用前景。

关键词： 高级氧化技术； 臭氧氧化； 湿式氧化； 污水处理

Abstract: With the rapid development of our country’s national economy, the

high-concentration organic wastewater has been threatening precious water resources

in our country. However, a new technology called Advanced Oxidation Process (short

for AOPs) is able to improve the biodegradability of the wastewater through

mineralizing or oxidizing it. Additionally, it has the advantage over handling

environmental hormone mimic and the other micro harmful chemicals. So that, AOPs

has a very good application prospect.

Key words: Advanced Oxidation Process, Ozone Oxidation, Wet Oxidation,

Wastewater Treatment.

一、高级氧化的概述

目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的

物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化

性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而

O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987

年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible, 简称AOPs)，

它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。

1.高级氧化的过程

Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称

为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV,

O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧

处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是AOP过程。

2.高级氧化的特点

近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多

的研究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而

出，与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：

（1）产生大量非常活泼的HO•自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟(2.87V)，

HO•自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，HO•自由基的电子亲合能

为569.3KJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物

得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的；

（2）反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达10~10MS；

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（3）HO•自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为二氧化碳、水和

无机盐，不会产生二次污染；

（4）由于它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无要

求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10级的污染物；

-9

（5）它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的

前、后处理，可降低处理成本；

（6）操作简单，易于设备化管理。

3.高级氧化的分类

化学氧化技术

化学氧化技术是各种高级氧化技术的基础，它是使用化学氧化剂将污染物氧

化成微毒、无害的物质或转化成易处理的形态，常用的化学氧化剂包括：HO、

2

OCLOKMnO和KFeO等。化学氧化技术主要用于水处理领域，在有机废

32224

、、

水治理中也得到一定应用。

1）催化氧化技术

催化氧化技术是在各种氧化技术中有选择性地引入催化剂，提高氧化速率，

缓和反应条件，特别适于处理难降解和高浓度有机污染物。著名的Fenton 技术

就是催化技术成功应用的一个典范。催化氧化技术在气态污染物处理方面主要有

机动车尾气净化、SO/NOx 废气催化净化、有机废气催化燃烧等，在液态污染

2

物处理上主要有催化湿式氧化技术、催化超临界水氧化技术等。

2）湿式氧化技术

湿式氧化技术是指在高温高压下，以空气中的氧为氧化剂，在液相中将有机

污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程，包括均相湿式

催化氧和非均相湿式催化氧。

湿式氧化技术应用范围广，处理效率高，几乎可无选择性地氧化各类高浓度

有机废水，特别是毒性大、常规方法难降解的废水，因而，在废水处理方面得到

广泛应用与发展。目前主要领域有造纸废水、氰化物废水、农药等工业废水。

3）超临界水氧化技术

超临界水氧化技术是指在谁的超临界状态下，将废水中的有机污染物去除的

方法。它是湿式空气氧化技术的强化和改进，同样是以水为液相主体，以空气中

的氧为氧化剂，于高温高压下反应。超临界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物

在富氧超临界水中进行均相氧化，其反应速度很快，在400~600℃下，几秒钟就

能将有机物的结构破坏，反应完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为二氧化碳和

水。

[1]

4）电化学氧化技术

电化学氧化技术去除有机污染物是电氧化与化学氧化技术的结合。包括直接

电化学转化（即通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，

阴极还原去除水中的重金属离子）和间接电化学转化（即通过电化学反应产生的

氧化还原剂使污染物转化为无害物质）。电化学氧化技术主要集中在处理具有生

物毒性的难降解芳香族化合物方面。

5）光催化氧化技术

光催化氧化技术是利用半导体光催化剂，包括TiO、ZnO、CdS、WO、SnO、

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FeO等，受到光照后，形成电子-空穴对，在水中能产生氧化能力极强的氢氧

23

根，从而将污染物氧化降解。利用紫外光辐射强化氧化处理，加速污染物的氧化

降解。是一些难发生的反应顺利进行，大大提高了氧化降解速率。

[2]

6）超声波氧化技术

超声波氧化技术的基本原理是水体中的微气核在超声波场作用下发生震荡、

生长、崩溃、闭合过程，该过程是集中声场能量并迅速释放，在空化气泡崩溃的

极短时间内，空花旗袍及周围的极小空间内出现热点，产生高温和超高压引发产

生氧化能力极强的氢氧根，直接或间接作用于有机污染物，使其降解，因而是极

高级氧化、超临界氧化、直接热分解于一体的高级氧化处理技术。

7）微波氧化处理技术

微波氧化处理技术是利用能强烈吸收微波的/敏化剂把微波能传递给那些不

直接明显吸收微波的有机物质，从而诱发化学反应，是这些有机物被氧化降解。

微波氧化技术也是国内外学者研究难降解有机物处理的热点技术之一。如王金成

利用微波技术，研究了活性艳蓝KN-R溶液脱色的可行性，效果良好。

二、臭氧氧化

臭氧由于其在水中有较高的氧化还原电位，常用来进行消毒、除臭、除味、

脱色等，在饮用水处理中有着广泛的应用。

[3]

1、臭氧氧化的优点：

① 氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都有明显的效果

② 处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染

③ 制备臭氧的空气和电不必储存和运输，操作管理也较方便

④ 处理过程中一般不产生污泥

2、臭氧氧化的缺点：

① 臭氧的发生成本高，而利用率偏低，使臭氧处理的费用高

② 臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和段时间内臭氧不可能完全

狂化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化

③ 不能有效的去除氨氮，对水中有机氯化物无氧化效果

3、臭氧氧化的影响因素

1）pH值

① 臭氧本身的氧化能力与pH值有关。HO.自由基；臭氧在水中的分解速度

随着pH值得提高而加快。

② 污水中有机物或无机物的物理化学性质与pH有密切关系。

③ 臭氧吸收率与pH值有一定的关系。碱性条件下的污染物的去除率高于

酸性条件。

④ pH值在整个臭氧氧化过程中的变化，主要是在中性或碱性条件下，pH

值会随着氧化过程而呈下降趋势。其原因是有机物氧化呈小分子有机酸或醛之类

物质，使溶液的pH值下降。

2）臭氧投加量

在污染物浓度一定时，通常情况下随着臭氧投加量的增加污染物去除率加

大。

3）有机物浓度

被处理水溶液中有机物的浓度较高时，它们与臭氧反映的化学势很高，一

旦与臭氧接触便可发生化学反应。主要受臭氧的传质速率控制的影响。

4）搅拌速度

提高搅拌速度能使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大气液比表面积，强

化气液传质效果，有助于气液的接触和反应。但当搅拌强度增大到一定程度后，

其对气体的分散效果和对有机物的去除效果的作用将趋于平缓。

5）接触反应柱高度

通过扩散年装置在水中的深度以及气泡大小反映出来的，主要影响臭氧的吸

收率。

6）溶液温度

提高反应溶液温度降使反应的活化能降低，有利于提高化学反应速率，但

是，随温度的升高，臭氧的分解速度加快，溶解度降低，从而降低了液相中臭氧

的浓度，减缓了化学反应速度。减缓了目标有机污染物的降解速率。

7）接触时间

通臭氧时间越长，处理效果越好。但从经济角度考虑应选一个最佳处理时

间。石油类（20min）、酚和氰化物（10min）、硫化物（25min）。

8）气态O的投加方式

3

O的投加方式通常在混合反应器中进行，混合反应器的作用有二：（1）

3

促进气、水扩散混合；（2）使气、水充分接触，迅速反应。

设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度，

搅拌速度。

4、臭氧氧化的基本原理

O的是一种强氧化剂，在溶液中它可以喝有机物以两种途径进行反应：

3

①臭氧分子与有机物的直接反应

②部分臭氧分子分解后产生的自由基和有机物的间接反应

臭氧是一种亲电试剂。水中臭氧的变化很复杂，人们一般认为水中的臭氧有

三种去向：单纯物理上的逸出、臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应。

臭氧直接与水中某些杂质的氧化反应速度相当慢。在臭氧的脱色和除臭过程

中，其主要作用的往往不是臭氧的直接氧化反应。

5.臭氧氧化的应用

1）氧化无机物

① 可将水中可溶性铁、锰离子氧化为三价铁、四价锰生成沉淀而去除；

② 氨氮被臭氧缓慢地氧化为NO3，然后经过生物硝化和代谢同化得以去

除；

③ 存在溴化物的情况下，氨可以经臭氧氧化降解为N2，同时BR被臭氧迅

速氧化为HOBr，然后再与氨反应形成N2和Br, Br 再被臭氧氧化，直到将氨全

部去除；

④ 氰化物经臭氧氧化后形成氰酸盐，后者在酸性或碱性条件下都可水解转

化为氮化物；

⑤ 无机硫化物易氧化生成胆汁硫，并进一步氧化为SO和SO

2）氧化有机物

臭氧能氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、

芳香族、木质素、腐殖质等。

采用COD和BOD作为测定这些有机物的指标。

废水的三级处理和有机污染水源的给水处理中，采用臭氧氧化法（有效去除

水中有机物、且反应快、设备体积小）。

水中有机物难降解的原因大致可分为两类：

（1） 对微生物有毒害作用

（2） 化学结构稳定

国内外均有采用臭氧氧化处理焦化废水试验研究报道。

对废水的可生化性有一定的影响。

6.臭氧氧化的实例

臭氧氧化法进一步去除制罐废水中COD

一．本实验采用对静止状态的废水进行臭氧曝气。

在满足处理后水样CODC r小于150mg /L 的要求下,实验确定了最佳臭氧气体流

量、最佳反应时间, 并考察了溶液初始pH 对CODCr去除效果的影响。实验废水

全部取用此企业废水处理站的过滤出水

二．实验采用KX - S1型臭氧发生器, 其运行参数为:

臭氧发生量10~ 30g /h、额定功率250W、额定电压220 10%。它以空气为气源, 通

过在高电压介质与电极之间产生放电, 使氧分子离解, 快速产生臭氧。

􀀁

玻璃反应槽的有效容积为11L。臭氧通入反应槽后, 由循环射流泵分散产生大

量细小的臭氧气泡, 与废水充分地混合、反应, 从而降解去除废水中的有机物。

在其他实验条件不变的情况下, 只改变臭氧气体流量, 反应一定时间后取水样测

定CODCr。臭氧气体流量与CODCr去除率的关系见图。

在一定的范围内, CODCr去除率随着臭氧气体流量的增加而增加。但是当臭氧气

体流量大于20g /h后, 臭氧气体流量的增大对CODC r去除率的影响并不大。从曲

线b (臭氧气体流量20g /h)和c(臭氧气体流量30g /h)可以看出, 在反应的起始阶段,

臭氧气体流量的增大有利于CODCr的去除, 但是在反应后阶段, 两条曲线基本

吻合, CODCr的去除率变化不大。出现上述情况的原因是: 臭氧向液相的传质为

液膜控制过程, 随着进气量的增大, 液相传质系数增加,单位时间内单位体积的

溶液中臭氧传入量也增加, 而传质与反应对臭氧氧化均有影响, 使CODCr的去

除率随着臭氧气体流量的增加在一定程度上有所增加。但是静止状态的废水, 水

中的有机物含量是一定的,当通入一定量的臭氧后, 易氧化的有机物已充分参加

反应, 臭氧在水中的溶解度已达到饱和, 继续加大臭氧气体流量, 反而会降低臭

氧的利用率, 此时臭氧部分溶于水后分解成氧气挥发, 部分溢出液面进入大气

中, 实际参加反应的臭氧量已不变, 加大臭氧量对CODC r的去除率影响不大。因

此, 确定通入本试验装置的臭氧气体流量控制为20g /h。

[4]

图 臭氧气体流量与CODcr去除率的关系

三、湿式氧化

湿式氧化（Ｗｅｔ Ａｉｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＷＡＯ）是从20世纪50

年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。它是在

高温高压的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为

CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程，从而达到去除污染物的目

的。

1、湿式氧化的优点：

与常规方法相比，具有适用范围广，处理效高，极少有二次污染，氧化速率

快，可回收能量及有用物科等

2、湿式氧化的缺点：

① 湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机

酸，故对设备材料的要求较高，需耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，

系统的一次性投资高；

② 由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量

高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；

③ 即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效

果也不理想，难以做到完全氧化；

④ 湿式氧化过程中可能会产生毒性题解强的中间产物。

3、湿式氧化的影响因素

1）温度

温度越高，反应速度加快，反应进行得越彻底；有助于增加溶解氧量及氧气

的传质速度，减少液体的黏度，产生地表面张力，有利于氧化反应的进行；

通常温度控制在150~280摄氏度。

2）废水的反应热和所需的空气量

湿式氧化通常也称湿式燃烧，在该系统中一般靠有机物氧化所释放的氧化热

来维持反应温度。单位质量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即燃烧热。

3）压力

总压不是氧化反应的直接影响因素，它和温度耦合，压力在反应中的作用

是保证液相反应。

4）反应时间

有机底物的浓度是时间的函数，为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采

用提高反应温度或投加催化剂等措施。

5）进水的PH值

在反应过程中，不断有物质被氧化和新的中间产物的声场，体系的PH值不

断变化。

（1）对于有些废水，PH值越低，氧化效果越好；

（2）有些废水在湿式氧化过程中，PH值对COD去除率的影响存在极值点；

（3）对于有些废水，PH值越高处理效果越好。

6）废水性质

有机物的氧化与其电荷特性和空间结构有关。

村一郎认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大，碳在有机物中所

占比例越大，其氧化越容易。

7）搅拌强度

搅拌强度影响传质速率，当搅拌强度越大，液体的湍流度越大，氧化在液相

中的停留时间越长，传质速率就越大。

4、湿式氧化的基本原理：

高温（150~350℃）、高压（0.5~20MPa）,

液相中：以空气或氧气为氧化剂

氧化：水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原无机物。

水及氧的物理性质在高温高压下都发生了变化。

湿式氧化的过程：

① 空气中氧从气相向液相的传质过程

② 溶解氧与基质之间的化学反应

5、湿式氧化的应用

一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处

理有毒有害的工业废水。

1） 处理农药废水

农药废水的特点：水量少、浓度高、水质变化大、成分复杂、毒性大。

常用的预处理方法：碱解法、酸解法、沉淀萃取法和溶剂萃取法。预处理

后使生化的负荷增加，药剂投加量及运行费用也上升，而采用湿式氧化法，

则可达到较好的处理效果。

2）处理含酚废水

含酚废水的来源：焦化废水、煤气化废水、石油化工废水、高妃子材料生

产废水、制药、农药生产等行业废水。

传统的处理技术存在的问题：

萃取法—达标困难，溶剂消耗量大；

吸附法—要求程度较高的预处理，吸附剂价格昂贵。

化学氧化法—处理效果好，但氧化剂费用很高。

而采用湿式氧化法处理：出水处理效果好、可生化性好、进水浓度不太好

的可以处理后直接排放；若进水浓度高可以辅以生化法。

3）处理染料废水

染料的分类：分散染料、阳离子染料、活性染料

染料废水中所含的污染物又以苯、酚、蒽、醌为母体的氨基物、硝基物、

胺类、磺化物、卤化物等，极性物质、易溶与水、成分复杂、浓度高、毒

性大、COD一般在5000mg/L~7.5x10mg/L.

4

一般物化法和生化法均难以胜任，采用湿式氧化法。

4）处理污泥

城市污水处理取向中型化和大型化集中处理。

活性污泥的物质结构方面与高浓度有机物污水十分相似。

6、湿式氧化的实例

催化湿式二氧化氯氧化法处理甲胺磷农药废水实例

有机农药废水是极难降解的工业废水之一,因其色泽深,组分复杂,而成为我

国现行工业废水的治理难题之一。湿式催化氧化法是处理高浓度、有毒有害、难

降解有机废水的一种有效手段,但它由于要求在高温高压下进行,使其在实际应用

中受到很大限制。以下在常温常压下,利用高效的4元负载型催化剂的作用,对用

二氧化氯作氧化剂催化湿式氧化法(CWCDO)来处理有机农药废水的方法进行了

研究。

有机农药废水水质甲胺磷农药废水:COD为2380mg/L,pH值为9.8;氯化物为

4 271 mg/L;色度86稀释度;总磷含量为835.4 mg/L;SS含量为892mg/L。色酚AS

抽淋水洗母液:COD含量为2 842 mg/L,pH值为8.8;氯化物为4 271 mg/L;色度648

稀释度;氨基物含量为87.6 mg/L;含盐量为12.5mg/L;SS为267 mg/L。

结论与讨论：

处理方法 COD去除率（%） 色度去除率（%） pH值

催化湿式氧化

85.5 92.4 4.0

CWCDO法处理有机农药废水的适宜条件是:4元负载催化剂型号为0.12 g/g

载体,进水COD值为3000 mg/L左右,pH值为4.0左右,接触氧化时间为30～40

min。在此条件下,处理效果可达到满意程度。CWCDO法降低COD值和色度值,

可认为是在氧化还原反应的基础上,利用高效负载型催化剂的协同作用,促进氯自

由基和氧自由基的形成,氧化共轭的发色基团,打断有机大分子使之成为无机小分

子,从而达到脱色降解、去除COD的作用。

[5]

该试验中的方法存在的问题主要是过氧化氢用量较大,催化剂制作过程复杂,

整体费用较高。但对于高浓度有害有毒农药废水,其他处理方法难以达到满意效

果,此法不失为一种权宜适用,灵活有效的方法,它可使COD值及BOD5/COD比值

都适合后续的生化处理,以便为常规的物化处理和生化处理之间架起一座桥,即采

用“物化处理—催化氧化—生化处理”,这样可使高浓度有机化工废水处理基本达

标。

参考文献

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[3]吕炳南，陈志强，污水生物处理新技术[M]哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2007.9

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[5]张维佳, 王宝贞, 伍悦滨. 臭氧及深度氧化法去除水中污染物.给水排水, 2000, 26( 50) : 11- 14