第三篇
对称性与不变性
对称性的重要意义： 伽利略变换下的不变性→牛顿力学的基石之一。
洛仑兹变换下的不变性→相对论的基石之一。
对称性←→守恒律（量）
21 世纪的重大问题之一 ：理论越来越对称，实验越来越多地发现不对称
~ “矛盾”？！（参见李政道《物理学的挑战》）
本篇主要内容 ： 1、转动对称性问题 ~自旋与角动量；
2、粒子交换对称性问题 ~全同粒子问题；
3、时空交换对称性问题 ~对称性与守恒律问题。
第八章 自旋与角动量
8.1 电子自旋
1925 年实验提出→ 1928 年相对论波动力学自动从理论上引入量子力学。
自旋 ~ 描述微观粒子特征的基本物理量。
一、 关于自旋的实验事实 （原子物理已讨论）
① 纳黄线的精细结构；②复杂（反常）塞曼效应；③斯特恩
→为了解释实验现象，引入新的自由度（在内禀空间中）。
二、乌伦贝克 -哥德斯密特假设
1、每个电子具有自旋角动量，它在空间任何方向上（取作
S
。
-盖拉赫实验。
z 轴）的投影只能
取两个值
S
z
2
2、每个电子的自旋磁矩
M 与自旋角动量 的关系为
S
S
M
S
ee
S, M S
S zz
e
2
M
B
。
自旋磁矩与自旋角动量的比值称电子自旋的回转磁比率：
M
S z
e
g
S
2
e
, g2 ~ 朗德因子。
M
L z
ee
2,
L g
zL
g
L
2
1 ~ 朗德因子，知 。
g2g
SL
r p L r p ，自旋角动量没有经典对
注意：轨道角动量有经典对应
~ L
应。如果设想为经典自转→违背相对论。
自旋是内禀自由度（对经典讲，是全新的概念）
8.2 自旋算符与自旋波函数
问题：自旋算符如何定义？自旋如何描述？
基本思路 ~ 由对易关系定义算符。
（无经典对应）
已知“轨道”：
J J i J[ J , J ] i J , [ J , J ] i J , [ J , J ]。
xyzyzxzx
i J
y
一、自旋算符的对易关系及自旋算符的本征值
定义：
S S i S
[S , S ] i S , [ S , S ] i S , [ S , S ] i S
xyzyzxzxy
[ S , S ] [S , S ] [ S , S ] 0
222
xyz
, SSSSSS3
yzxyz
22244
2
实验表明：
S
x
,
0,1,2,......,j ( j1)j
22222
2
。
类比：
有
J
2
S3
22
s( s1), s 1/ 2
,
j
~角量子数。
2
~自旋量子数。
4
二、泡利算符的对易关系及泡利算符的本征值
令
S
2
~泡利算符
x y z x y z
2i
1,1,11
[ , ]2i , [ , ]2i , [ , ] 2i
xyzyzxzxy
2 2 2
2 2 2
y x z
I 。
反对易关系：
{ F,G}[F,G]FG
GF
。
易知
{ ,0, { , }
xyz
y z x
},}
0, {0
三、自旋算符在表象的矩阵表示
{ S , S}
2
z
S
zz
2
S
z
表象中
S
10
201
z
1 0
0 1
。
现在求令
ab
xy
,
：
x
cd
* *
ab
①cc
a
x *
x
：
a
a, d d , b
**
bd
**
cd
②
{
z, x
}
0
：
ab1010ab2a0
0
z x x z
0dd 0102d
1 bb
**
0a0, d
b0
x
。
b
*
0
2 i
1b00b0b0
2
③，
I
：
x 2
b
e
01000b
bb
**
取最简形式
0 ，有
x
0
1
。
10
④。
)
1
(
z
0i
y z x x
2ii0
这样自旋算符的矩阵表示就全部求出：
010i10
,
SSS
xyz
,
2102i0201
相应的泡利矩阵为：
010i10
,,
x y z
10i001
四、电子自旋波函数
取-表象：S
S
aa
zz
1 2 1 2
2b2b
,
S
z
有
S,S
z 1 2 1 2 z
2
1 2 1 2
2
即
a b
x *
b
d
。
10aa
0b1b
10a0, b
0b1b
0 有
aa
10
01
,
1 21 2 1 2 12 12 1 2
a
e , b
i
0 ，
e。
i
取
0,
1212
1
，
构成正交归一完备集。任一自旋波函数可以展开成
(S )。
z
a
b
1 2
a
1 2
b
2 2
其中， a ~ 电子自旋向上的几率； b~电子自旋向下的几率。归一化要求有
2 2
ab
1 。
引导学生自学教材
P290-293 的例题 1-3。
例：教材 P294 例 4。（只讲思路，不讲计算细节）
求 S S n 的本征函数和本征值。求该本征态中的可能值、相应几率和
nz
S
平均值。
解：
S
n
coscosi cos
cos2cosi cos
S本征值方程为
n
,
2b
。
a
。
i coscoscos
由久期方程。
i cos2coscos
0
1 ~ S
n
将
1代入方程求 a，得
cosi cos
1cosb
1
1cos
由归一化条件。于是有
1
，得
b
cosi cos
2
1 cos
。
1
cos
1
2
同理得
1cos
cosi cos
2
1cos
1
。
展开
将
用
,
12
12
1coscosi cos11 cos010
2 2
0210121cos
sin ~ S~ S的几率；的几率。于是有
2
zz
AB，
B
2222
22
Scos( )sin 。
z
22222
同理讨论的相关问题。
A
cos
2
cos
作业： 习题 8.2、2，3，4，6。
8.3 泡利方程
磁共振
（重点讲清思路，不推导细节）
一、考虑自旋后的电子波函数
将用
1 2
展开，系数为的函数：
(r , t)
12
(r ) (r )
1 2 z 1 2 z
(S)(S)
1
(r )
。
2
(r )
二、考虑自旋后的力学量算符
一般形式：F
FF
FF
11 12
。
21 22
三、泡利方程
将有电磁场的 S-方程推广到包含自旋的情况。
自旋磁矩
M H M B M
SSSB
e
S
B
H
peAe U (r ) M B
222
22
e
A p
B
t
四、用分离变量法求解泡利方程
iH ,HE
~ 泡利方程。
令
H H H ,(r , S ,t )(r , t)
0Sz
(S , t)
z
i
(r ,t )
tt
H
0
( r , t), i
(S ,t )
z
H ( S , t)
Sz
。
设
a(t)a(t )a(t)a)a
t b(t )Ebb(t): i,
HH
S
b(t)
S
~定态。
b
（关于，前面已经讨论，本章注意力在自旋问题）
(r , t)
五、顺磁共振和核磁共振
1、自由电子在均匀恒定磁场 B
0
E
0 SB z
Be 中的运动：
0z
HM B
M B
B0
1
1 2
E
M B
B0
0
0
1 2
1
[ H , S ]
Sz
0 ~ 守恒，电子的自旋状态要发生变化 （高能态
SE
z
必然要与外界交换能量。
2、再加上正弦场 ：
BB
10
低能态），
E
H M(B cosB sin tBM
SB1x1 y10B
1 z
t)
BBe
01
BeB
10
it
1
it
1
。
令
0
M BB B
B010
,
1
，由
i
da(t )a(t )
M
B
BBe
01
B eB
10
it
i
1
it
1
b(t )dtb(t )
可得
a(t )t
( cos sint )e
12
2
i
1
t
b(t )(t(
12
cos sint )e2)
22
1
t
,
01 2
0
2
。
3、电子自旋共振：
若 t=0 时，电子处于自旋向下态，即
i
1 2 i
0a(t)i
1b(t )(cos ti
, a 0, b 1(S ,t )
z
0
sin
te
2
12t
t
1
。
2 sin t )e
0
2
1
当外场（称为拉莫频率 ）时，有
10B0
2 2MB
i sin(
(S ,t )
z
M B t
MB
B 1
t )e
i
M Bt
B01
i
B0
。
cos(
MB
B 1
t )e
此式表明，当
t( n
M B
B1
1
2
) , n
0,1,2,......
时，电子自旋向上的几率为1，
自旋向下的几率为 0。
比较：t→
0
t
(n
1
)
M B
B1
2
01
10
EE
→
:t
E
z 轴反转，能级跃迁。
→
2M B
B1
E
可见，在半周期
E E
，与外界交换能量
2M B
B0
。
这种在静磁场作用下， 电子的磁能级分裂， 并在弱交变磁场的作用下所引
起的共振吸收和共振发射的现象，称为电子自旋共振。
可用类似的方法讨论核磁共振（自学教材或参考有关文献）。
8.4 角动量算符的基本性质
（一般性讨论 ~ 代数法的实例）
一、角动量算符的定义式：
i J , J J J JJ , J J
222
xy
J
z
2
。
二、角动量算符的本征值谱
设
J , m, m , J , mm, m? m
22
z
?
1、引入新算符
JJ i J , JJJ J ), J J )
xyxy
1 1
22i
(J( J
一系列对易关系~ 见教材 P307 （9）（ 10）（ 11）。由此可得
J J JJ
22
2、 的本征值为 m
J
z
① 设 m 的上限为 j，则 j mj 。
z
J
z
② 相邻的 m
1：
[ J , J ]J J( J J
zzz
可见 J
J, mJ ) , m (m 1) J,m
，即有
。
, m 是 的本征矢，本征值为
J(m 1)
z
J , m C
()
m
J,m1, m
mj,jm ,1,......, j1, j~(2 j1)
, m 1 。
。同理有
C
()
m
J
z
个。
3、 的本征值为
Jj ( j
2
1)
2
①∵ j 为 m 的最大值，
将作用于 J0，并利用
J
J, j, j10
C
()
j
J J
22
z
, j
, j0J J(, j
JJ
( J J J ) , jj j )
2222
zz
J
z
，有
, j0j ( j 1)m j, m
J j ,mj ( j 1) j, m , J j , m
22
z
②j 的取值范围：设 m 有 N 个值，且已知
N2 j1j
N 1
，
2
可见， j 取零、整数和半整数。如轨道角动量j=l ，电子自旋角动量 。
j1 2
三、表象中角动量的矩阵表示
J , J
2
z
已知
j , m J j, m
问题： j , m J j , m
x
由
2
j ( j 1)
2
j j m m
,
j , m J j , m m
zj j m m
。
?,?
j , m J j , m
y
J j , m C j ,m 1
()
jm
J j, m C j , m 1
()
jm
j , m J j ,m
J
的非零矩阵元为
（ 1）
（2）
j j m , m 1
C
()
m
j, m 1 J j, m C ,C
()( )
jmjm
对（ 1）式两边取共轭：
j , m J
?
C j , m 1 ，
jm
( )*
两边同乘以（ 1）式：
C j , m J J
jmz
( ) 22
j ,m J Jj , mj , m( jm)( jm
J
z
2
1)
2
，
取实部
C
jm
()
非零矩阵元
( j m)( jm1)Jj , m( jm)( jm1)j, m
1 。
j , m1 Jj , m( jm)( jm1)
，
取共轭
j , m Jj , m1( jm)( jm
1) 。
再利用 J , J 与 的关系，得到非零矩阵元：
xy
J
j , m( jm)( j m1)
1 J j , m，
x
2
i
2
j , mm)( jm
1 J j , m
y
( j
1) 。
作业：习题 8.3、1，2，4；习题 8.4、 3。
8.5 两个角动量的相加
一、总角动量算符及其对易关系
J J J, [J,J] 0, JJ J J (J J)JJ
1212xyz1212
2222222
2J J
12
。
[ J , J ] 0, [ J , J ]
222
i
0, [ J J ] 0, i 1, 2
z,i
2
。
二、总角动量的本征值与本征矢
1、无耦合表象与耦合表象
无耦合表象 ：以
( J , J , J , J )
11z22 z
22
的共同本征态为基矢，记，有
jmjm
1 122
J j m j mj ( j 1) j m j m
11122111122
22
Jjmjm
1 z 1 1 2 2
mj m j m
11122
j ( j1) j m j mJ j m j m
22112221122
22
Jjmjm
2 z 1 1 2 2
mj m j m
21122
耦合表象 ：以的共同本征态为基矢，记
( J , J , J , J )
12z
222
jj
12
j m ，有
J j j j mj ( j1) j j j m
1121112
22
J j j j ( j
21222
j m1)
J j j
12
j mj ( j1)
2
2
j j j m
12
2
2
j j j m
12
J j j j m m
z12
j j j m
12
2、两种表象基矢之间的关系
~ C-G 系数
将 j j j m 用{
12
j m j m } 展开 ~ 给定 ：
112212
j, j
j j j mj m j m j m j m
1211221122
m ,m
12
j j j m
12
j m j m j j j m ~ 称为 C-G 系数，它是由“无耦合表象”到“耦合表象”
112212
的么正矩阵元。只要知道了 C-G 系数，就可以建立起两种基矢的关系。
* 三、 C-G 系数的求法及应用
1、C-G 系数不为零的条件（我们只给出结果，证明见教材）
①；②jj jj
m m m
12121
j 。
2
2、C-G 系数的计算， C-G 系数表（计算非常复杂，实用中可直接查表
~略）。
*8.6 光谱的精细结构
S L
耦合：H(r )L S
能级分裂 ~精细结构（同样的 n,l，能级有两个）。
*8.7 复杂（反常）塞曼效应
弱磁场中： H(r )L S
分裂数不是三个，间隔也不尽相同。
~复杂（反常）塞曼效应
8.8 自旋单态与三重态
一、总自旋角动量及其对易关系
S S S , [S,S ] 0, SSSS(SS)SS
1212xyz1212
2222222
2
2S S
12
。
[ S , S ] 0,
2
i
11)3
2224
i
x, y, z 。
2
对于电子， s
SS
12
22
1 1
(
。
二、 S , S 的共同本征态
2
z
取{ S , S } 为力学量完全集：
1z2z
S( S),S(S)
1 z 1 2 1 2 1 z 1z 1 2 1z
( S )
1 z
22
1 21 z
( S ) ，
S( S)(SS),
2z 1 2 2 z 2z 1 2 2 z
1 2
( S )
2 z
2 z1 2
) 。 (S
22
S , S 的共同本征态有
1 z2 z
4 个：
(1) (2)
1 2 1z 1 2 2 z 1 2 1z
(S)( S),(S)
1 2
(S ) ，
2z
(3) (4 )
(S)(S),(S)
1 2 1z 1 2 2 z 1 2 1z
1 2
(S ) 。
2z
取{ S , S } 为力学量完全集，显然，都是的本征态，本
2( 4)
zz
(1) (2) (3)
,,,
S
征值分别为
,
, 0, 0
。问题是，它们是否是S的本征矢？
2
①
(1)
,
(2)2
是 S 的本征矢。
证：
(S2SS2SS)( S)
S(SS2S S )
222
(1)
121z2 z
1x 2x 1 y 2 y 1 2 1z 1 2 2 z
2
(22)
3
2
(1)
2(S S
1x2 x
SS)(S)(S)
1 y 2 y 1 2 1z 1 2 2 z
。
44
1001
而
S( S)
ix 1 2 iz
2100212
1 2iz
(S ) ，
S(S)
iy 1 2 iz
0i10
ii
1 2iz
(S ) ，
2i00212
2 2
( SSS S ) ( S ) (S ) ()(S)
1x2 x 1 y2 y1 21z1 22 z 1 2 1z
(S ) 0
2 z1 2
。
44
S2 S2
2222
(1) ( 2 )
(1)
。同理可证明
(2)
。
2 2 2 2
(1)21
由，则
Ss ss
，记 S
, S 的共同本征态为
z
Sm
S
11 1 1
(1)
,
(2)
。
②
(3)
,
( 4)2
不是 S 的本征矢（自证）。
但可以把
S
z
0
的这两个本征态叠加，构成
S
2
的本征态：
令，可得cc
cc
3434
(3) 2
( 4)2
，要求 S
0
1
。
21
cc
34
由归一化条件→
1 c c
34
1
2
00
1
(
2
(3) (4)
(3) (4)
)
10
1
(
2
)
小结列表
(1)
S
( 3)
S
S , S 的共同本征态
2
z
Sm
S
S
m
S
1 2 1z 1 2 2 z
(S)( S)
1 2 1z 1 2 1 2 2 z 1z 1 2 2z
11
01
1
[
( S)( S)(S)( S)]
三重态（对称）
( 2)
S
2
1 2 1 2 1 z 1 2 2 z 1 z 1 2 2 z
1 2 1z 1 2 2z
(S)(S)
1-1
00
A
1
[
2
(S)(S)( S)(S)]
单态（反对称）
作业：习题 8.5、4，5；习题 8.8、1，2，3。
第九章
全同粒子
9.1 全同性原理
全同粒子体系的波函数
一、全同粒子与全同性原理
全同粒子：固有（内禀）性质（质量，电荷，自旋，
）完全相同的粒子。
量子力学中，全同粒子不可区分（经典~可用轨道区分）→全同性原理：
在全同粒子中，两全同粒子相互交换不改变体系的状态
“全同性”不只是一个抽象的概念，它是一个可观测量~见后面的讨论。
（在量子力学中的粒子，要么“全同”，要么“很不同”。）
二、 H 的交换对称性
交换算符
(,)(,):(... ......)(... ...
12 ij
P H rrrrP Hrr r
121221ijiji
HH
对两粒子体系，如氦原子中的两个电子：
PP
...) 。
r
j
H ( r , r )
12
p2e2ee
1sss
2222
p
2
2
r rrr
1212
，
22
显然
P H (r , r )
1212
H (r ,r )
12
，具有交换不变性~交换对称性。
推广到一般情况 ~N 个全同粒子组成的体系， H 具有交换不变性 ~交换对称
性 → [ P , H ] 0P
ijij
是一个守恒算符。
三、波函数的交换性
设描述N个全同粒子组成的体系
(q ...q ...q ...q , t)
1ijN
P (q...q ...q ...q ,t )
ij1ijN
( q ...q ...q ...q ,t) 。
1jiN
由全同性原理知 P与
ij
P1
描述同一状态，即
P
2
ij ij
2
P。
ij
ij 1,2,...N
即交换对称性→全同粒子体系的波函数对粒子交换具有一定对称性：
1 ~对称波函数；1反对称波函数。
P
ij
守恒→这种对称性不随时间而变化。
四、波函数的交换对称性决定于粒子的自旋
实验表明：自旋为 的半整数倍~ 费米子→波函数是反对称的；
自旋为的整数倍 ~ 玻色子→波函数是对称的。
五、全同费米体系的波函数泡利不相容原理
先以两粒子为例~忽略相互作用，如何由单粒子波函数构成体系的波函数？
H H ( q ) H (q )
0102
H (q ) (q )
01k1
1
k k 2 k k 2
11222
(q),(q)
H (q)(q)
02k2
H ( q , q ) E ( q , q )
1212
(q , q )(q , q )
1221
k k 1 k 2 2 k 1 kk
112212
(q)(q),( q)(q),E.
~ 有交换简并。
问题：能用作为体系波函数吗？否！不满足反对称要求，必须反对称化：
11
A
[ (q , q ) [
12k
(q , q )](q ) (q ) (q ) (q )]
211k2k2k1
k k 1 2
11
22
1(q)(q)
2
1212
1 k k 2
22
(q)(q)
A
若两粒子处于同一状态，即
k k
12
~ 泡利不相容原理（ 1925）。
可推广到 N 个粒子组成的体系 ~ 见教材：繁而不难，这种表述不便。实际应
用将采用 “二次量子化” 处理 ~ 用“粒子数表象”。
因全同粒子体系~ 只数“数”，不标粒子坐标（不可区分）。
0
六、全同玻色子体系的波函数
以两粒子为例 ~ 波函数要对称化。
1、当 时：(q,q) (q ) ( q ) 。
kk
12S12k1k2
2、当 时：。
kk (q )]
12Sk1
1
[ (q ) ( q )(q )
k1k22
1212
k
2
推广到 N 个粒子体系的波函数请自学教材 （略讲） ~ 数学的排列组合问题。
七、全同粒子体系的总波函数
忽略自旋 -轨道耦合：
(r , S ; r , S ;...; r , S )(r , r ,..., r )
11z22 zNNz12N
(S , S ,..., S )
1z2 zNz
。
波函数的交换对称性
总波函数空间波函数自旋波函数
费米子反对称反对称
对称
反对称
对称
玻色子对称
对称对称
反对称反对称
对二电子体系，总波函数的四种形式见教材P345。
引导同学们自学教材中的例题~ 重点是 P349 例 2 ~ 如何构成总波函数。
例：教材习题 9.1、5 ~ 说明“全同性”是可以“观测”的。
解：
① 没有交换对称性。
两粒子的波函数可表为：
k ,k
(r, r )
12
1
3
i (k r k r )
e
12
。
(2)
令
11
12
r
rr , R
12
ik r
22
(rr ), k
，
( k k ), K k k
上式可化成 ~
e
iK R
函数为 ( r )→在的球壳中找到另一个粒子的几率为
k
，略去与本题无关的质心运动部分， 相对运动部分的波
1
(2)
2
3
e
ik
r
(r , r dr )
4 r P( r )dr r drd
22
2
4 r
2
drP( r )1
~ 几率密度。
k
(2( 2
))
33
② 交换反对称波函数。
P
12
RR; r
11i2
P )
12
r
，
3 3
ik r A
这样，反对称的相对运动波函数可表为
k
( r )
(1e
2(2)
sin(k r )
。
2
(2 )
2
A
1
(2 )
3
由此可算出
S ik r S
k 3 2
(r )[12kr]2(1(2 )eP( r )
sin( 2kr )
]
。
P( r )[12kr
③ 交换对称波函数。
类似可以求得
111sin( 2kr )
。
P )(2 )
12
3
作业：习题 9.1、1，2，4。
9.2 氦原子
仲氦和正氦 （应用实例） * 分子的形成
一、H：
H
H
0
H
p2ep2ee
1s2ss
22222
22
。
rr
12
二、
H
0
的本征值和本征函数：
r
12
E
( 0)
m n
(r , r ) (r ) (r )
121m1n2
(0)
212n1m2
(r , r ) ( r ) (r )
( 0)
ni
( r ) ~已知的单粒子波函数。
三、零级近似波函数
S12
(0 )
( r , r )
m1m2
(r ) ( r )
(0)
，
(0 ) ( 0)
S
1
2
1
( (r ) (r ) (r ) (r ))
m1n2m2n1
，
(0 ) (0 )
A
2
( (r ) (r ) ( r ) (r ))
m1n2m2n1
。
四、基态能级的计算
100 1 100 2
0123
(0 )
( r , r ) e
(1) (0 )* (0)
(r)(r)
0 0 2
8
a
0
5
e
s
4
2 (r r )
a
0
12
，
Ed d
012
H
4 eEe
s0s
44
2 2
4
，
EE
00
(0) (1)
5
4
74.83eV
。
实验：
E
0
78.98eV
，误差5.3﹪（因为H并不太小）。
(1) ( 0) ( 0)
用变分法计算
E
0
，误差 1.9﹪。
五、激发态能级的计算 （只讲思路）
n n
设 m≠n，激发态是二重简并，将零级近似波函数代入
E
n
H
有
EH
(1) (0)*
K(r)
mm 1
r
(0)
d d
12
K
2
A ，（“+”~对称；“ -”~反对称）
~ 两电子相互作用库仑能，
nn 2
(r)
dd
1
A
mn 1 mn 2
( r)( r)
4r
0 12
4
0 12
*
dd
1
2
~ 两电子交换能—量子效应→解释化学共价键。
交换密度
mnm
( r )e(r )决定两波函数的重合程度。
*
n
( r )
六、仲氦与正氦
氦原子中的电子波函数反对称：
1
S12
(0)
(r, r )
A1z2z
(S , S )
~单态—仲氦，
(r, r )
12A
S1z2 z
(S , S )
~三重态—正氦。
2
(0)
* 补充内容 ~ 原子怎样结合成分子 （只定性说明）
这是一直使化学家困惑的问题， 直到量子力学产生之后才明白， 共价键完全是
一种量子力学效应。 正因为原子中的电子运动服从量子力学规律， 相同的两个原
子之间才产生了引力（交换能 A），从而形成共价键。
1、 能量最小原理： 若干粒子在一起时，能量最低状态是最稳定的平衡态。这
是物理学的一条普遍原理。
远离的两个原子为什么会结合在一起构成分子呢？因为“结合在一起时的能
量” （电子重叠的作用十分重要） 〈 “远离时的能量” 。
2、 化学键 ~ 离子键与共价键
离子键：如~容易理解，吸引力→能量↓。
N ,ClN Cl
aa
共价键：如
H , H
H
2
（氢分子）~原子整体是中性的，是什么引力使它们
结合在一起？
量子力学给化学家研究分子的形成和结构提供了一个根本性的强有力武器，
从此产生了一门新的学科 ~ 量子化学。
3、 氢分子
假定原子核 A ，B 不动，忽略自旋 -轨道相互作用，则
H
ppeeeee
12sssss
2222222
e
s
2
22
适当取近似波函数。
rrrrr
A1 B1 A 2 B 2 12
*
R
, R const 。
AB
AB
E
H d
如何选择 ？（基态）
把相互作用作微扰，用两氢原子的基态波函
数在满足对称性要求下构成：
(r )(r )
A1B1
11
aa
00
e,e
rara
3 3
A1 0 B 2 0
I
C [(r ) (r )(r )(r )]
1A1B 2A 2B1
C [(r ) (r )(r )(r )]
2A1B 2A2B1
S 1z 2 z
(S, S)
1z A 2z
~ 三重态
~ 单态
II
(S, S)
由此得
E2E
1H
e
s
2
KA
1
KA
1
2
R
~
三重态
AB
E2E
2H
e
s
2
2
R
~
单态
AB
）
（(r ) (r )d
A1B1
1
K—库仑能；
A— 交换能 ~波函数对称化的结果 ~量子力学效应。
具体计算 K，A 很繁，我们给出计算曲线定性说明：
①
E
1
原子间相互排斥，不能形成稳定的
H
2
。
②有极小值
E
2
~ 结合能 极小值处
R
AB
1.518a
0
。
R 1.518a R 1.518a H
AB0AB02
~引力；~斥力→可以形成稳定的。
③对应于单态，两自旋反平行态
E
2
→ 为两原子共有，自旋反平行的配对的电
子结构，形成共价键。
④
E
1
与
E
2
的差别仅在交换能的符号不同
→ 交换效应产生了吸引作用。
*9.3 超导现象（自学）
本文发布于:2023-10-27 08:18:23，感谢您对本站的认可！
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