蒎烯大气化学反应的研究进展_何益良

第19卷第2期化 学 研 究Vo.l19 No.2

2008年6月CHEMICAL RESEARCHJun.2008

A-蒎烯大气化学反应的研究进展

何益良,王黎明

(华南理工大学,化学科学学院,广东广州510640)

摘 要:概述了国内外有关A-蒎烯的大气化学反应的研究进展.主要介绍了A-蒎烯与OH自由基、O分子、NO

33

自由基的气相反应的机理及其产物以及形成二次有机气溶胶(SOA)的研究现状,还对A-蒎烯未来的研究动向等

进行了阐述.

关键词:A-蒎烯;大气化学;反应机理;气溶胶

中图分类号:O624.42文献标识码:A文章编号:1008-1011(2008)02-0097-05

ReviewonAtmosphericChemistryofA-Pinene

HEY-iliang,WANGL-iming

(CollegeofChemistry,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

Abstract:AreviewontheatmosphericchemistryofA-pinenewasprented.Thereactionmechanism

andproductsforthegas-phareactionsofA-pinenewithOHradica,lO,andNOradica,landthefor-

33

mationofcondaryorganicaerosolfromtheproductsaresummarized.Furtherrearchopportunities

aresuggestedforfullunderstandingoftheatmosphericchemistryofA-pinene.

Keywords:A-pinene;atmosphericchemistry;reactionmechanism;aerosol

A-蒎烯(C

1016

H,图1)是一种挥发性有机化合物(VOCs),主要来

源于森林、植被的分泌和排放;人类活动产生的挥发物.在低层对流

层大气中,A-蒎烯可以与各种大气活性物质如OH自由基、O分子、

3

NO自由基等快速地发生反应,对气溶胶、过氧化物、酸雨和活泼性自

3

由基的生成等都会产生重要影响.从20世纪六七十年代就有了关于

A-蒎烯与OH自由基、O

33

分子、NO自由基反应的报道,到九十年代

[2]

[1]

已经基本上弄清楚了它主要的反应产物,并对其反应机理和二次有

[3]

机气溶胶(SOA)的形成做了较为详尽的推导.国内对A-蒎烯的研

究工作始于20世纪八十年代后期,主要是对A-蒎烯排放来源进行调

查,以及对其气相反应进行了初步的实验室模拟研究.近年来,A-蒎

烯作为一种重要的化工原料,其应用领域进一步拓展,向大气的排放

量也进一步增多,如何把握A-蒎烯所产生的环境效应,将是广大研究

形成二次有机气溶胶的研究进展进行综述.

收稿日期:2007-11-22.

基金项目:有机地球化学国家重点实验室开放基金资助项目(OGL-200613).

作者简介:何益良(1981-),男,硕士,从事大气环境化学研究.

[4]

图1 A-蒎烯的结构

Fig.1 StructureofA-pinene

者面临的重大课题.作者就目前对A-蒎烯与OH自由基、O分子、NO自由基的气相反应机理及其产物,以及

33

98化 学 研 究2008年

1 A-蒎烯的大气化学作用

A-蒎烯(C

1016

H,图1)是一种典型的双环单萜烯类化合物,同时具有四,六元环和桥环以及一个环内碳-

碳双键,分子内有伯、仲、叔、季碳原子,还有两个手性中心,具有非常特殊的化学活性.

大气环境中的VOCs大部分来自植物的排放,每年全球植物所释放的生物挥发性有机化合物(BVOCs)

88

大约为11.50@10,t而人为源的VOCs年排放量仅为1.0@10,t其总量还不到天然源排放量的10%,其中

森林所释放的BVOCs为8.20@10,t占了全球BVOCs总量的70%以上,是大气中VOCs的主要来源.人

类活动产生的VOCs中,交通工具排放的尾气是最主要的来源,还有用于涂料、胶粘剂的溶剂挥发也是重要

的来源.天然VOCs的全球排放大大超过人为源,研究认为天然源中单萜烯占有10%~50%,其中又以A-

蒎烯、B-蒎烯为主要排放物质.天然排放的VOCs在大气发生的一系列反应中起着重要的作用,对气溶胶和

乡村地区空气中O分子的生成有重要影响.在城市光化学烟雾污染中,人为排放的VOCs是主要的污染源;

3

在工业污染较少的森林地区/蓝色烟雾0现象中,则天然源VOCs是主要的影响因素.

在底层对流层大气中,A-蒎烯可与OH自由基、O、NO自由基等快速地发生反应.通常情况下,A-蒎烯

33

与OH自由基和NO自由基反应要快于它与O分子反应,与OH自由基反应主要发生在白天,与NO自由基

333

反应则主要发生在夜间,而与O的反应日、夜都不可忽视,并对气溶胶生成起着重要作用.在1960年,

3

Went就通过实验模拟和现场分析推测出美国大雾山、蓝岭山的蓝色烟雾现象源于萜烯类化合物与O在太

3

阳光照射下反应产物形成的气溶胶.我国20世纪七十年代在兰州,接着在北京等大城市也相继出现了光化

学烟雾污染.光化学烟雾的主要成分是光化学氧化剂O、过氧酰基氮化物(PAN)、RCHO、HNO等氧化性很

32

强的物质,而大气中的挥发性有机化合物(VOCs)是形成这些物质的重要前体物.因此,A-蒎烯对大气中

的臭氧含量,有机气溶胶的形成等都会产生重要影响.

[7,8]

[6]

8[5]

2 A-蒎烯与OH自由基、O分子、NO自由基的反应

33

2.1 A-蒎烯的反应速率常数与大气寿命

A-蒎烯反应速率常数的测定一般采用相对速率法,也可以根据其结构进行数学模拟计算来预测反应的

速率常数,例如SRR(Structure-reactivityrelationships)法和LFER(Linearfree-energyrelationships)法.国内外

对A-蒎烯的反应速率常数的测定做了广泛的研究,通过对A-蒎烯大气反应进行分析总结,Atkinson得出A-

蒎烯与OH自由基,O分子,NO自由基的反应速率常数分别为:5.37@10cm、8.66@

33

10用相对速率法测得A-蒎烯与cm、6.16@10cm.刘兆荣等

-173-1-1-113-1-1[10]

-113-1-1

[9]

#molecule#s

#molecule#s#molecule#s

3-1-1-17

O气相反应的速率常数为2.83@10cm,可能由于他们所用气体池容积过小,以致表面

3

#molecule#s

反应过多,且未对反应中生成的OH自由基进行清除,使得数据与Atkinson的数据相差较大.

萜烯的大气寿命与大气中氧化性物质浓度有关,同时也受时间性及地域性的影响,现在所得到的大气寿

命的计算值也只是估计的平均值.Atkinson等根据已有的反应速率常数,对A-蒎烯在对流层中与OH自

611-3-3

[11]

(白天12h平均值),[O]=7.0@10molecule#cm质的平均浓度:[OH]=2.0@10molecule#cm(24

3

由基、O分子、NO自由基反应的大气寿命进行了计算,结果分别为2.6h、4.6h、11min,这里假定氧化性物

33

h平均值),[NO]=2.5@10molecule#cm(夜间12h平均值).

3

8-3

2.2 A-蒎烯的大气反应机理及产物

A-蒎烯含有CC双键,极易与活性基团发生反应,其大气化学反应也遵从烯烃反应的一般规律.A-t

kinson对大气条件下,简单的烯烃,环烯烃,共轭烯烃与OH自由基、O分子和NO自由基反应的机理做了

[11]

33

深入的总结.目前,主要是通过实验室模拟研究来推测A-蒎烯与OH自由基、O和NO自由基大气反应机

33

理,但对反应机理的研究主要集中在与OH自由基和O的反应上,对与NO自由基反应的机理研究相对较少

33

些.

A-蒎烯与OH自由基的反应有两条途径:加成反应和氢的提取.由于氢提取的反应所占比例很小,在大

气条件下主要发生OH自由基与其CC双键加成反应,见图2.A-蒎烯与OH自由基加成反应形成烷基自

由基(R#),可进一步与O反应生成过氧自由基(RO#),它可以把NO氧化为NO,自身形成羟基取代的

222

第2期何益良等:A-蒎烯大气化学反应的研究进展 99

[12-14]

烷氧自由基,通过开环并与O作用形成过氧自由基,最后分解生成主要产物.Capouet等研究得出A-

2

蒎烯与OH自由基反应主要生成蒎酮醛,还有丙酮,甲酸等小分子物质.

图2 A-蒎烯与OH自由基主要反应机理

Fig.2 MainreactionmechanismofA-pinenewithOHradical

A-蒎烯与O

33

的反应是非常重要的,虽然它的反应速率常数不如A-蒎烯与OH自由基的大,但是O在大

气中的浓度要比OH自由基大得多,这就增大它的重要性了.A-蒎烯与O的反应机理是首先发生加成反应,

3

形成的环状臭氧化合物在离子或自由基的作用下,它的O)O键和O)C键会断裂而开环生成极不稳定的

含羰基的Criegee中间物,再通过与其它气体分子的碰撞而成为稳定的Criegee中间物.此稳定的Criegee中

间物与HO或其他小分子物质反应生成过氧羟基化合物,经脱HO或HO生成蒎酮醛(pinonaldehyde)和

2222

蒎酮酸(pinonicacid),见图3.Berndt等通过实验室模拟研究也得到了主产物为蒎酮醛和蒎酮酸,还有

羟基蒎酮酸、蒎酸及甲醛等.

[15-17]

图3 A-蒎烯与O主要反应机理

3

Fig.3 MainreactionmechanismofA-pinenewithO

3

由于对A-蒎烯与NO自由基反应的研究相对较少,有关它的反应机理还有待进一步完善.从目前的文

3

献报道来看,A-蒎烯与NO自由基的反应首先是亲电子的NO自由基与CC加成形成活性的烷基自由

33

基,它与氧气形成过氧自由基,此过氧自由基与RO#或NO#作用得到过氧硝基烷氧自由基(#ORO-

23

NO),进一步开环脱去一分子NO就生成蒎酮醛,见图4.Kamens等研究了A-蒎烯与NO自由基的反

223

[19-20]

[18]

应,认为主要生成蒎酮醛,也得到蒎醛酸、蒎酮醛氮氧化物及一些小分子物质.

图4 A-蒎烯与NO自由基主要反应机理

3

Fig.4 MainreactionmechanismofA-pinenewithNOradical

3

近年来,A-蒎烯在大气中的化学行为倍受关注,大量的研究表明蒎酮醛是A-蒎烯与OH自由基,O分子,

3

NO自由基反应的主要产物.国内,刘兆荣等也做了这方面的研究.

3

[21]

[22][23]

随着研究的深入,A-蒎烯的大气反应机理也得到了发展,Carter的SAPRC-99机理,Saunders完善

的MasterChemicalMechanism(MCM)v3机理等都得到了普遍应用.

100化 学 研 究2008年

现在对A-蒎烯大气反应产物的研究比较充分,除以上报道过的主要产物外,还有其他可能的反应产物

也曾有报道,可能是通过纯气相反应或表面反应产生而来.但对A-蒎烯大气反应机理的研究尚不充分,原因

可能在于缺乏可对照的标准物,特别是中间产物如有机过氧化物、硝酸酯、羟基羰基化合物等,这些物质的物

理化学性质的数据不足,大多数的大气氧化反应都只确定了相对稳定的羰基化合物的生成情况,观测结果也

认为羰基化合物是主要产物.这些羰基化合物还可以继续发生次级反应,而对次级反应研究较少,这就有待

进一步去研究A-蒎烯大气化学反应机理及其产物.

3 A-蒎烯大气反应产物生成气溶胶

近10年来,人们更加关注萜烯大气氧化对气溶胶的影响.A-蒎烯也与在对流层中其他萜烯一样,与OH

自由基、O分子、NO自由基的反应产物有些是半挥发性的和非挥发性的,对气溶胶的生成有重要作用.随

33

着先进的仪器设备不断引入研究工作中,通过模拟大气中化学反应的实验研究,可以更加精细地分析气相

中、气溶胶体系中的可能产物,对A-蒎烯的反应产物及其形成气溶胶的认识有了极大的提高.Odum阐述

了A-蒎烯与O的反应产物通过均相成核形成气溶胶.Jang等通过烟雾箱模拟实验指出A-蒎烯与O反应

33

[15]

[24]

[25]

生成的蒎酸具有较低的蒸气压,很容易形成气溶胶,蒎酮酸也有利于气溶胶的形成.Gao在无光照的条件

占气溶胶总量的50%以上.Librando在干燥的条件下,用烟雾箱模拟A-蒎烯与OH自由基反应,得到的

[26]

下,模拟A-蒎烯大气反应,发现其产生的二元羧酸、含羰基羧酸、烃基酯、羟基酸成为气溶胶的四大类物质,

[27]

中间产物蒎酮醛进一步反应转化成蒎醛酸、蒎酸等产物在气溶胶相中大量存在.Claeys等通过实验研究

种物质.

A-蒎烯与水分子反应,蒎酸开环得到2-羟基-4-异丙基脂肪酸,并检测出在山区森林中的气溶胶中也含有这

现在研究A-蒎烯大气反应产物对大气气溶胶的影响,首要的是采样问题,大部分都只能通过烟雾箱模

拟来考察其主要产物生成气溶胶的能力,由于气溶胶的形成受大气相对湿度,温度,压力等因素的影响,在实

验模拟的过程中难以控制到理想的条件.对A-蒎烯次级反应的研究相对较少,对于A-蒎烯的氧化产物生成

SOA的机制以及演化过程、SOA组成化合物的定性和定量分析都有待系统和深入的研究,这对探讨区域和

全球大气化学、气候变化和环境效应等都有非常重要的意义.

4 结论与展望

本文介绍了A-蒎烯的结构特点,较为全面地概述了目前国内外对A-蒎烯在大气中与OH自由基、O分

3

子、NO自由基的反应机理,反应产物及其对形成气溶胶的研究进展.但从目前的研究来看,还有待对A-蒎

3

烯的大气化学行为作深入的探究,主要还有以下几个方面的工作:(1)完善A-蒎烯与OH自由基、O分子、

3

NO自由基的反应机理,确定其次级反应机理和反应速率常数;(2)探索A-蒎烯氧化形成羰基、氢过氧化物、

3

酯类等物质的过程;(3)研究A-蒎烯氧化产物形成气溶胶的机理和过程;(4)开发和研制新型的仪器设备,

来精确地模拟大气环境,以便对A-蒎烯的反应中间体和反应过程进行研究,以获得更多可靠的相关数据.

A-蒎烯为对流层大气中一种重要的单萜烯,它对区域环境,全球环境都会产生重要的影响,随着研究方

法和分析手段的不断改善和提高,对A-蒎烯的大气化学作用的研究将会进入更高的层面,对它的大气化学

过程、反应机理及产物的深入研究,将会有利于对A-蒎烯在环境气候中的影响做出更精确地评价.

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