一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法与流程
1.本发明属于电解铜箔技术领域，具体涉及一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法。
背景技术：
2.近年来，高新技术的发展对电解铜箔的需求和质量要求日益提高。尤其是动力电池和能源存储电池中，铜箔作为最普遍应用的负极集流体，正发挥着越来越重要的作用。电池能量密度越来越高，对铜箔的要求也越来越高。一方面铜箔的厚度越来越薄，目前6微米铜箔，甚至更薄的4.5微米铜箔正在下游推广，但是铜箔变薄后必须维持其抗拉强度以满足下游连续涂布的要求。另一方面，铜箔的延伸率、翘曲性和挠性等也是铜箔作为集流体应用时重点考察的性能，而无论是抗拉强度还是挠性，都与铜箔的晶体织构形态有直接的关系。因此在铜箔生产的过程中，调控铜箔的晶体织构形态与晶粒尺寸分布具有重要的意义。
3.通常情况下，在电解铜箔生产过程中，沉积成箔可以分为两个阶段：第一阶段是在阴极辊表面快速形成很多晶核，晶核生长成小晶粒；第二阶段是随着箔面与溶液界面双电层中的铜离子浓度逐渐降低，晶核难以形成，低浓度的铜离子还原后几乎全部用于晶粒的生长，从而生成尺寸较大的柱状晶。尺寸较大的柱状晶的生成对铜箔的抗拉强度、挠性等物理性能负面影响很大。
4.现有技术中为了解决这个问题，通常采用两种技术思路：一是在电解液中引入各种组分和浓度不同的添加剂，以期调控晶体生长或成核的速率，从而改变晶体织构的形态，虽然该方法在一定程度上增加了成核速率、降低了晶粒尺寸，但随之而来的负面效果是铜箔中添加剂残留造成电解铜箔纯度降低，成本和不可控因素增加。另一个方法是通过物理方法增加电解液的扩散速率，从而提高铜离子向阴极辊表面扩散的速率，比如在电解液中加入超声振动元件。此种方法的确能够增加电解液的扩散速率，但是目前产业界为了提高产能，不断尝试提高电流密度，以期提高单台设备的产能，这就造成电解槽中大部分区域的铜离子浓度都是不足的，超声振动增加的铜离子扩散主要是增加了晶粒的生长速度，达不到理想条件下结晶成核的条件，因此对成核速率影响不大。此外，超声振动也易造成阳极板表面活性物质脱落，降低阳极板的寿命。
5.研究人员深入研究后发现：铜箔的晶核生成不仅仅是溶液体系决定的，还受系统扰动的影响。系统扰动包括环境、设备、流体冲刷等整个系统的各个方面，且在生产稳定的条件下基本保持不变。现有技术一直是基于系统扰动不变的条件下进行技术手段的调节，对晶体生长速率进行调控，所衍生出的添加剂和增加铜离子的供应的两种思路都没有考虑过系统扰动的影响因素。
6.研发人员同时发现：在溶液供应和电流不变的前提下增加系统扰动，能够增加结晶成核的速率，从而使晶粒不能持续生长，无法长大。但是现有技术中缺乏增加系统扰动的相关方法，因此利用这一新的思路研发出一种不降低产能、生产稳定，可简便调控晶粒尺寸分布的新方法成了铜箔生产中晶体织构形态与晶粒尺寸分布控制研究中的重大挑战。
7.
技术实现要素：
8.本发明的目的在于提供一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，以解决现有技术中缺乏通过系统扰动增加结晶成核速率的相关方法的问题。
9.为了解决以上问题，本发明技术方案为：一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，其特征在于：该方法为以下步骤：步骤a、构建电解生箔体系；在现有设备的阴极辊的中间支撑轴上安装一套振动电动马达组件，该振动电动马达组件包括电动马达及其驱动的偏心轮；再按现有技术中的步骤在生箔电解槽中安装阳极板和阴极辊，并在生箔电解槽中通入硫酸铜电解液构建电解生箔体系；步骤b、电解生箔；控制阴极辊与阳极板之间的电流、阴极辊的线速度、电解液供应流量，进行电解生箔；其中：步骤c、生产中晶粒尺寸分布调控；生产过程中，打开电动马达，通过调控电动马达的输入功率来控制偏心轮的转速，根据公式可知,输入功率用来调控偏心轮转速n,以实现转速不同转动惯量不同,最终带来振动频率的不同，偏心轮带动阴极辊表面共振，改变箔面扰动对铜箔晶粒成核的影响权重；步骤d、生箔的清洗、干燥和收卷；生箔随阴极辊转动离开电解液后进行稀硫酸溶液清洗、挤酸辊挤酸、纯水冲洗、挤水辊挤水四个步骤，然后对铜箔表面进行干燥，最后通过一定张力控制铜箔稳定收卷。
10.进一步的，步骤a中偏心轮和电动马达内置于中间支撑轴的正中间，电动马达的额定电压可为12 v 、24 v、36 v 、48 v 、220 v 、380 v 、6000 v，绝缘等级b/f/h级，输入功率为0.1-10 kw。
11.进一步的，步骤a中电动马达的输入功率优选功率为1.75 kw。
12.进一步的，步骤b中阴极辊与阳极板之间的电流密度为10-50 ka，控制阴极辊的线速度为1-6 m/s，电解液供应流量为30-60 m3/h。
13.进一步的，步骤b阴极辊与阳极板之间的优选参数为：电流密度42 ka，线速率 2.1 m/s，电解液流量为41.5 m3/h。
14.进一步的，步骤a中的阴极辊为钛辊，阳极板为表面涂覆烧结氧化铱的钛板，电解槽中通入硫酸铜电解液为酸性硫酸铜。
15.本发明的有益效果如下：（1）本发明突破传统控制晶体织构形态与晶粒尺寸分布的思路，绕开添加剂和增加铜离子供应的途径，通过背景技术中研发人员突破的技术思路，将偏心轮和电动马达内置于中间支撑轴的正中间的物理方法来增加系统扰动，通过系统扰动增加结晶成核的速率，从而实现晶粒尺寸分布的调控。即在沉积成箔的过程中，系统扰动打破晶粒的持续生
长，引发结晶畸变从而形成新的晶核，从而间接调控晶粒尺寸的大小，实现铜箔中晶粒尺寸的量化控制。也就是说，该增加系统扰动的方法可以在溶液铜离子供应不足和不使用添加剂的条件下促进晶核形成，避免了添加剂残留对铜箔物性的影响，同时也可以简化生产工艺中对添加剂的控制环节，降低生产成本。
16.（2）本发明应用在生产中，不对原有工艺进行较大改变，不调节改变电解液的组分，不会对阴极辊和阳极板造成机械损伤，也不会降低铜箔生产的效率，只需对阴极辊内稍加改造，即可增加阴极辊表面的系统扰动，且系统扰动的增加程度可根据产品规格需求通过调节偏心率实现。
17.（3）本发明方法简单方便，绿无污染，经一次性改造安装，其成本基本可忽略不计，不增加生产能耗和成本，能够简单自如地通过晶粒尺寸的调控，实现高抗拉强度、挠性等高端铜箔的生产，能大大提高我国铜箔生产的品类格局和企业的生产效益，十分适宜在工业生产中广泛应用。
附图说明
18.图1为一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法中电解槽的结构示意图；图2为一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法中阴极辊内部安装的电动马达和偏心轮的结构示意图；图3为实施例铜箔样品的晶面取向分布图；图4为对照例铜箔样品的晶面取向分布图。
19.附图标记如下：1-电解槽；2-阳极板；3-中间支撑轴；4-阴极辊；5-电动马达；6-偏心轮。
具体实施方式
20.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
21.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
22.实施例1如图1-2所示，一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，该方法为以下步骤：步骤a、构建电解生箔体系；在现有设备的阴极辊4的中间支撑轴3上安装一套振动电动马达组件，该振动电动马达组件包括电动马达5及其驱动的偏心轮6；再按现有技术中的步骤在生箔电解槽1中安装阳极板2和阴极辊4，并在生箔电解槽1中通入硫酸铜电解液构建电解生箔体系；步骤b、电解生箔；控制阴极辊4与阳极板2之间的电流为30 ka、阴极辊4的线速度为3.6 m/s、电解液
中cu
2+
浓度95 g/l，硫酸浓度110 g/l，电解液供应流量为35.2 m3/h，进行电解生箔。
23.步骤c、生产中晶粒尺寸分布调控；生产过程中，打开电动马达5，通过调控电动马达5来控制偏心轮6旋转，偏心轮6带动阴极辊4表面共振，改变箔面扰动对铜箔晶粒成核的影响权重，设置额定电压380 v、绝缘等级f级，其输入功率为1.5 kw。
24.步骤d、生箔的清洗、干燥和收卷；生箔随阴极辊4转动离开电解液后进行稀硫酸溶液清洗、挤酸辊挤酸、纯水冲洗、挤水辊挤水四个步骤，然后对铜箔表面进行干燥，最后通过一定张力控制铜箔稳定收卷。
25.对照例采用常规方法生产，与实施例1的不同之处在于：省去步骤c中电动马达5对于偏心轮6的驱动，即不开启电动马达5，其他参数不变。
26.对实施例1和对照例1生产的样品进行ebsd（电子背散射衍射）分析，获得2个铜箔样品的晶面取向分布图，分别如图3和图4所示，可见：对照例中铜箔沉积的第一阶段与实施例1中的基本相同，都是相对较小尺寸的晶粒，形成这种现象的主要原因是起初的结晶受阴极辊辊面金属结晶形态的诱导作用。但仔细对比分析发现：对照例中晶粒尺寸偏大，实施例中晶粒尺寸偏小，这说明利用本专利所公布的方法增加系统扰动，在最开始结晶成箔时，就能起到促进成核、降低晶粒尺寸的作用。
27.在铜箔生长的第二阶段，对照例中生长了尺寸较大的柱状晶，长度可达10 μm，而实施例1中没有柱状晶生成，且晶粒尺寸明显减小。
28.因此可以得出结论：利用本发明公开的方法，通过增加系统扰动，能够明显增加铜箔结晶过程中成核的速率，降低晶粒尺寸分布。
技术特征：
1.一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，其特征在于：该方法为以下步骤：步骤a、构建电解生箔体系；在现有设备的阴极辊（4）的中间支撑轴（3）上安装一套振动电动马达组件，该振动电动马达组件包括电动马达（5）及其驱动的偏心轮（6）；再按现有技术中的步骤在生箔电解槽（1）中安装阳极板（2）和阴极辊（4），并在生箔电解槽（1）中通入硫酸铜电解液构建电解生箔体系；步骤b、电解生箔；控制阴极辊（4）与阳极板（2）之间的电流、阴极辊（4）的线速度、电解液供应流量，进行电解生箔；其中：步骤c、生产中晶粒尺寸分布调控；生产过程中，打开电动马达（5），通过调控电动马达（5）的输入功率来控制偏心轮（6）的转速，偏心轮（6）带动阴极辊（4）表面共振，改变箔面扰动对铜箔晶粒成核的影响权重；步骤d、生箔的清洗、干燥和收卷；生箔随阴极辊（4）转动离开电解液后进行稀硫酸溶液清洗、挤酸辊挤酸、纯水冲洗、挤水辊挤水四个步骤，然后对铜箔表面进行干燥，最后通过一定张力控制铜箔稳定收卷。2.如权利要求1所述的一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，其特征在于：所述步骤a中偏心轮（6）和电动马达（5）内置于中间支撑轴（3）的正中间，所述电动马达（5）的额定电压可为12 v 、24 v、36 v 、48 v 、220 v 、380 v 、6000 v，绝缘等级b/f/h级，输入功率为0.1-10 kw。3.如权利要求2所述的一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，其特征在于：所述步骤a中电动马达（5）的输入功率优选功率为1.75 kw。4.如权利要求1所述的一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，其特征在于：所述步骤b中阴极辊（4）与阳极板（2）之间的电流密度为10-50 ka，控制阴极辊（4）的线速度为1-6 m/s，电解液供应流量为30-60 m3/h。5.如权利要求4所述的一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，其特征在于：所述步骤b阴极辊（4）与阳极板（2）之间的优选参数为：电流密度42 ka，线速率 2.1 m/s，电解液流量为41.5 m3/h。6.如权利要求1所述的一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，其特征在于：所述步骤a中的阴极辊（4）为钛辊，阳极板（2）为表面涂覆烧结氧化铱的钛板，电解槽（1）中通入硫酸铜电解液为酸性硫酸铜。
技术总结
本发明公开了一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法，属于电解铜箔技术领域，以解决现有技术中缺乏通过系统扰动增加结晶成核速率的相关方法的问题。方法包括构建电解生箔体系、电解生箔、生产中晶粒尺寸分布调控、生箔的清洗、干燥和收卷。本发明应用在生产中，不对原有工艺进行较大改变，不改变电解液的组分，不会对阴极辊和阳极板造成机械损伤，也不会降低铜箔生产的效率，只需在阴极辊内稍加改造，即可增加阴极辊表面的系统扰动，且系统扰动的增加程度可根据产品规格需求通过调节偏心率实现。率实现。率实现。
