一种高镍三元锂离子电池用电解液及锂离子电池的制作方法
1.本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种高镍三元锂离子电池用电解液及锂离子电池。
背景技术：
2.随着动力电池需求量不断增加，对电池能量密度的要求也是越来越高，三元材料逐渐由低镍向高镍发展来提升电池的能量密度的同时也降低了电池的成本，因此高镍三元材料逐渐成为锂离子电池的重点研究方向。
3.高镍三元材料随着镍含量的升高容量增大，但随着镍含量的增加，高镍材料的表面稳定性也会降低，由于高镍中的4价镍离子具有较高的催化活性，它会催化电解液氧化分解，影响电池寿命，另外随着镍含量增加表面残碱含量也会增加，表面残碱会促使电解液分解，产生更多的hf，hf能腐蚀高镍材料，加速过渡金属离子的溶出，使得材料容量降低，导致高镍三元材料的循环性能和存储性能降低。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提出一种高镍三元锂离子电池用电解液及锂离子电池，该电解液可以解决商用化高镍三元正极锂离子电池的循环和高温存贮性能等问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种高镍三元锂离子电池用电解液，包括包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括成膜添加剂和除水抑酸添加剂，成膜添加剂为结构式一所示的化合物中的至少一种：
[0007][0008]
其中，r1、r2、r3、r4和r5各自独立地选自氢、碳原子数为1-4的饱和烃基或碳原子数为1-4的不饱和烃基。
[0009]
进一步的技术方案为，所述成膜添加剂占所述电解液总质量的0.1～3％。
[0010]
进一步的技术方案为，所述除水抑酸添加剂选自丁酸2,2,2-三氟乙酯、4,4,4
‑ꢀ
三氟丁酸乙酯、n，n-四乙基磺酰胺、2-噻吩磺酰胺中的一种或多种。
[0011]
进一步的技术方案为，所述除水抑酸添加剂占所述电解液总质量的0.01％～ 2％。
[0012]
进一步的技术方案为，所述锂盐是由六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂两种锂盐组成的锂盐体系，所述锂盐体系占所述电解液总质量的10％～18％。
[0013]
进一步的技术方案为，所述锂盐体系在所述电解液中的摩尔浓度为0.9～ 1.4mol/l，其中所述双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐的0.5％-5％。
[0014]
进一步的技术方案为，所述的溶剂体系选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
[0015]
进一步的技术方案为，所述溶剂体系占所述电解液总质量的75～90％。
[0016]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为上述高镍三元锂离子电池用电解液。
[0017]
与现有技术相比，本发明所述具有如下有益效果：本发明采用的成膜添加剂通过第一计算原理，具有较高的homo(最高电子占有轨道)能级，易于失去电子，能够优先在正极表面形成致密稳定的cei膜，由于ni
4+
具有很强的氧化性形成的cei膜能有效抑制电解液在正极表面的氧化分解，提升电池的循环和高温存贮性能，另外高镍三元材料表面残碱含量较高，表面残碱与六氟磷酸锂反应生成hf，可以腐蚀正极使得正极侧金属离子溶出导致结构破坏，同时通过添加除水抑酸添加剂，可以有效抑制电解液中hf的生成，抑制过渡金属离子的溶出，改善电池的循环和高温存贮性能。所述的锂盐是由六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂组成的，双三氟甲基磺酰亚胺锂可以在正极表面形成富含氟的cei膜，降低高镍三元正极阻抗，改善锂离子电池的循环寿命。
具体实施方式
[0018]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]
实施例1
[0020]
电解液制备步骤：一种用于高镍三元的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐、成膜添加剂和除水抑酸添加剂。在充满氩气的手套箱中配置电解液具体步骤如下：1、配置混合溶剂，所述的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，将溶剂按照ec：pc：dec＝2.5:0.5:7的质量比进行混合均匀；2、向混合溶剂中加入锂盐，所述的锂盐包括六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.0mol/l，再加入双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐摩尔比的0.5％，充分溶解；3、加入0.5％成膜添加剂结构式1和0.5％丁酸2,2,2
‑ꢀ
三氟乙酯除水抑酸添加剂。
[0021][0022]
实施例2
[0023]
重复实施例1，不同之处在于有机溶剂质量配比为ec：pc：emc＝2.5:0.5:7，加入六
氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.0mol/l，加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐摩尔比的1.0％，成膜添加剂结构式1占电解液总质量的1％，除水抑酸添加剂4,4,4-三氟丁酸乙酯占电解液总质量的1.0％。
[0024][0025]
实施例3
[0026]
重复实施例1，不同之处在于有机溶剂质量配比为ec：pc：emc： dec＝2:1:3.5:3.5，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.1mol/l，加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐摩尔比的2.0％，成膜添加剂结构式2占电解液总质量的2％，除水抑酸添加剂n,n-四乙基磺酰胺占电解液总质量的2％。
[0027][0028]
实施例4
[0029]
重复实施例1，不同之处在于有机溶剂质量配比为ec：pc：dmc＝2.5:0.5:7，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.2mol/l，加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐摩尔比的1.5％，成膜添加剂结构式2占电解液总质量的1.0％，除水抑酸添加剂丁酸2,2,2-三氟乙酯占电解液总质量的0.01％。
[0030][0031]
实施例5
[0032]
重复实施例1，不同之处在于有机溶剂质量配比为ec：emc：dec＝3:4:4，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为0.9mol/l，加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐摩尔比的5.0％，成膜添加剂结构式3占电解液总质量的2％，除水抑酸添加剂2-噻吩磺酰胺占电解液总质量的0.01％。
[0033][0034]
实施例6
[0035]
重复实施例1，不同之处在于有机溶剂质量配比为ec：emc：dmc＝3:4:4，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.0mol/l，加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐摩尔比的1.5％，成膜添加剂结构式3占电解液总质量的3.0％，除水抑酸n,n-四乙基磺酰胺添加剂占电解液总质量的1.5％。
[0036][0037]
实施例7
[0038]
重复实施例1，不同之处在于有机溶剂质量配比为ec：dec＝2:8，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.05mol/l，加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐摩尔比的1.0％，成膜添加剂结构式4占电解液总质量的1.0％，除水抑酸添加剂包括0.5％的丁酸2,2,2-三氟乙酯和0.5％的n,n-四乙基磺酰胺。
[0039][0040]
实施例8
[0041]
重复实施例1，不同之处在于有机溶剂质量配比为ec：dec＝3.5:6.5，加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.0mol/l，加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐摩尔比的2.0％，成膜添加剂结构式4占电解液总质量的0.1％，除水抑酸添加剂包括1.0％的4,4,4-三氟丁酸乙酯和1.0％的2-噻吩磺酰胺。
[0042][0043]
对比例1
[0044]
对比例为公开号cn109687023a(中国专利)中的实施例，具体步骤如下：高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池，电解液的制备过程：在充满氩气的手套箱中进行，混合溶剂质量比按照fec：dec：emc＝3:2:5的进行配置，混合均匀后加入lipf6至摩尔浓度为1.0mol/l,充分搅拌混合均匀，加入0.5％三苯基硼酸酯(tpb)和1.0％5-腈基-1，3-苯并二硫醇(bsn)混合均匀。
[0045]
以上实施例和对比例均采用正极为lini0.85co0.1mn0.5,负极为人造石墨，标称容量为3ah的锂离子电池进行测试，电池注液量为10g。
[0046]
对上述实施例和对比例进行电池性能测试，分别测试常温循环性能、高温存储性能。化成分容后的电芯测试以下电性能：
[0047]
常温循环性能测试：在25℃，以1c恒流恒压充电至4.2v，电流小于0.03a，搁置5min中后，再以1c恒流放电至3.0v，按照该步骤循环400周，分步记录第一圈1c放电容量c1和第400圈放电容量c2，常温容量保持率计算＝c2/c1*100％。
[0048]
高温存储性能测试：在25℃，先以0.5c充放一圈后记录电池放电容量c3，再以0.5c恒流恒压充电至4.2v，把电池放入60℃的高温烘箱，高温存储7d后取出，待电池恢复常温后，以0.5c恒流放电至3.0v，记录电池的放电容量c4，再以0.5c对电池进行充放一圈，记录电池放电容量c5，60℃/7d的容量保持率＝c4/c3*100％、60℃/7d的容量恢复率＝c5/c3*100％
[0049]
上述实施例和对比例的常温循环400圈容量保持率和60℃/7d容量保持率和容量恢复率的测试结果如表1所示。
[0050]
表1实施例和对比例的测试结果
[0051]
[0052][0053]
根据表1中实施例与对比例的数据表明，本发明实施例在常温循环性能和高温存储性能均高于对比例。因此，本发明中的高镍三元锂离子电池电解液电解液能明显改善高镍三元锂离子电池的常温循环性能，同时具有良好的高温存储性能。
[0054]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。
技术特征：
1.一种高镍三元锂离子电池用电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括成膜添加剂和除水抑酸添加剂，成膜添加剂为结构式一所示的化合物中的至少一种：其中，r1、r2、r3、r4和r5各自独立地选自氢、碳原子数为1-4的饱和烃基或碳原子数为1-4的不饱和烃基。2.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池用电解液，其特征在于，所述成膜添加剂占所述电解液总质量的0.1～3％。3.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池用电解液，其特征在于，所述除水抑酸添加剂选自丁酸2,2,2-三氟乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、n，n-四乙基磺酰胺、2-噻吩磺酰胺中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的高镍三元锂离子电池用电解液，其特征在于，所述除水抑酸添加剂占所述电解液总质量的0.01％～2％。5.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐是由六氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂两种锂盐组成的锂盐体系，所述锂盐体系占所述电解液总质量的10％～18％。6.根据权利要求5所述的高镍三元锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐体系在所述电解液中的摩尔浓度为0.9～1.4mol/l，其中所述双三氟甲基磺酰亚胺锂占总锂盐摩尔数的0.5％-5％。7.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池用电解液，其特征在于，所述的溶剂体系选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的高镍三元锂离子电池用电解液，其特征在于，所述溶剂体系占所述电解液总质量的75～90％。9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电解液为如权利要求1-8中任一项所述的高镍三元锂离子电池用电解液。
技术总结
本发明公开了一种高镍三元锂离子电池用电解液及锂离子电池，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括成膜添加剂和除水抑酸添加剂，成膜添加剂能优先在正极表面形成致密均匀的富有含磷的CEI膜，抑制电解液的氧化分解，同时添加的除水抑酸添加剂可以有效减少电解液中HF的产生，抑制过渡金属离子的溶出，进而改善电池的循环和高温存储性能。改善电池的循环和高温存储性能。
