一种周期性氧化条纹结构的制造方法及应用
1.本发明属于飞秒激光先进微纳制造领域，具体是涉及一种周期性氧化条纹结构的制造方法及应用。
背景技术：
2.纳米加工技术是影响国家未来核心竞争力的重要战略研究方向之一，也是新经济增长点的支撑技术之一。作为一门新兴的综合性加工技术，它集成了现代光学、机械、电子、计算机、测量及材料等先进技术成就，使加工的精度从1960年代的微米级提高到目前的10nm级，并极大地改善了各种产品的性能和可靠性。目前广泛用于微纳加工制造的成熟技术包括电子束曝光，聚焦离子束刻蚀，纳米压印，激光直写和化学合成等。然而这些技术，或依赖昂贵且复杂的操作系统；或依赖特殊的材料；或制备效率低下，不能进行大面积加工；或加工过程可控性不高。因此，开发可快速制备、大面积加工、低成本的、可控的表面微纳结构制造方法，具有重要的科学意义和工业应用价值。
3.自从birnbaum在1965年使用连续激光照射砷化镓半导体材料首次观察到表面周期性条纹结构后，该现象引起了人们广泛的关注。尤其是随着高能量飞秒激光的普及，人们在研究飞秒激光与金属、半导体、电介质相互作用的时候，发现了大量的新现象。过去二十年，人们的研究重心主要在飞秒激光诱导低空间频率周期性条纹结构的形成机理，并提出了广为接受的三种模型：1)基于sipe理论的飞秒激光与表面散射波干涉作用理论；2)飞秒激光与表面等离激元干涉作用理论；3)自组织理论。根据这三种模型，人们已基本能解释绝大多数的实验现象。因此，近年来，为了拓展飞秒激光诱导自组织周期性条纹的应用，人们逐渐将目光转移到了如何其规则度上。
4.虽然人们对激光诱导自组织条纹结构的研究已超过了半个世纪，但该方法仍未能作为微纳加工技术得到有效的推广。其根本原因是激光诱导自组织过程不可控，从而导致产生的条纹结构长程无序，具有很大的随机性。为了解决这一问题，人们提出了一些方案。比如，利用飞秒激光诱导热化学反应产生由氧化物颗粒堆积，取向沿激光偏振方向的条纹结构。这种条纹结构的形成过程存在一个非局域反馈效应，能在一定程度上提高自组织周期性结构的规整度。又如，利用高能量飞秒激光诱导的“强烧蚀”(strong ablation)效应，使表面材料迅速气化蒸发。再如，利用光学损耗高的金属材料(ti,cr,mo)等减小表面等离激元的衰减长度来提升表面电磁波的相干性。
5.上述方法均可一定程度上提高自组织条纹结构的规则度，但都有一个前提，那就是需要采用小光斑(光斑直径一般《10个波长)逐点扫描的方式进行。这是因为当使用大光斑时，在光斑照射区域存在大量随机的表面缺陷，这些缺陷会作为随机的“种子”，导致自组织条纹结构出现分叉和紊乱。采用小光斑扫描虽然可以有效地减少稳态曝光区域内随机“种子”的数量，提升周期性条纹结构的规则度，但这并不能确保得到非常准直的周期性条纹结构。这是因为在光斑移动的过程中，在光斑中心的位置仍然会不断出现新的随机的“种子”结构。这些后续的“随机种子”和之前形成的条纹在空间上可能存在些许错位，从而导致
最终形成的周期性条纹出现弯曲。此外，现有的小光斑逐点扫描技术存在加工效率较低，且只能实现两维平面上的相对规则，而在激光传输方向，产生的纳米结构其尺寸仍不够规则等问题。
6.通过上述分析我们可知，造成自组织条纹结构不规则、紊乱的根本原因是材料表面缺陷造成的“随机种子”。因此，抑制随机种子的形成是有效提升自组织条纹的三维规整度及加工效率的关键。
7.例如公开号为cn 112008232 a的专利文献公开了一种覆有ito薄膜的玻璃表面制备周期条纹结构的方法，采用在玻璃表面覆有一层低烧蚀阈值的ito薄膜，利用圆柱透镜聚焦的飞秒激光束在玻璃表面形成激光焦斑诱导产生周期条纹生长的方法，通过低于玻璃烧蚀阈值十倍的激光能流密度在玻璃表面制备宽度为激光束直径的长条形周期条纹结构。该方法是利用在在玻璃表面覆有一层低烧蚀阈值的ito薄膜实现对玻璃表面周期条纹的加工，其采用的激光密度高达400mj/cm2，其仍然是基于烧蚀机理进行的加工，其需要结合样品x、y和z轴方向的移动，反复加工，进而实现周期性条纹的加工，加工效率极为低下。
技术实现要素：
8.本发明涉及一种提高激光诱导周期性氧化条纹整齐度的方法，具体地说是利用“人工种子”的方法，诱导氧化条纹沿着种子的方向，最终形成整齐度极高的周期性条纹结构。该方法能够显著提高氧化条纹的整齐度，为大面积加工整齐的条纹打下基础。且该方法用于微纳制造可明显减小制造成本，缩短加工周期。
9.本发明利用“人工种子”在硅薄膜上很好的抑制了“随机种子”的生成，最终实现利用大光斑快速、可控地制备高度规则的纳米结构。
10.一种周期性氧化条纹结构的制造方法，包括：在一表面加工条纹结构；利用飞秒激光照射所述表面，在飞秒激光作用下和条纹结构的诱导下，所述表面对应区域形成周期性分布的氧化物条纹；所述条纹结构的方向与入射的飞秒激光的偏振方向一致。
11.本发明首先通过在特定表面进行“人工种子”(即条纹结构)的预制备，而后用飞秒激光照射，因在种子上有效减小了产生氧化条纹的阈值，氧化条纹首先在种子处产生。接着由于非局域反馈的影响，条纹会在种子周围依次生长开来。最终形成的周期性氧化条纹都严格平行于“人工种子”，因而得到极高整齐度的条纹结构。
12.本发明的上述制造方法同时还可以作为一种提高激光诱导周期性氧化条纹整齐度的方法使用。
13.本发明的条纹结构可以采用现有的工艺制备得到，比如电子束曝光，聚焦离子束刻蚀，纳米压印，激光直写，化学合成，三维打印等中的一种或多种的结合。作为优选，本发明中，所述“人工种子”条纹结构，是利用一台高度聚焦的连续激光刻蚀得到的，配合高精度的电动平移台匀速移动样品可以得到笔直的种子。本发明先使用连续激光刻蚀出一条整齐的凹槽，再使用飞秒激光照射金属或半导体薄膜，通过调控入射光的偏振形态与凹槽方向平行，此时可产生整齐度非常高的周期性氧化条纹。
14.本发明中，偏振方向平行于种子方向的飞秒激光作用在种子处的表面(比如硅薄膜)上形成的氧化条纹严格沿着平行于种子的方向。制备足够长的种子，配合足够大的光斑，可实现大面积、快速的制备亚波长周期性条纹。本发明可以突破传统扫描式激光直写加
工工艺中的光学衍射极限，快速形成周期为亚波长的光栅结构。
15.在规模上可采用单束大光斑激光曝光产生，也可以大光斑配合二维平移台扫描来产生更大面积的微纳条纹结构制备。制备过程中，可利用散射激光强度实现条纹形成过程的实时监测。作为优选，所述条纹结构为凹槽结构、凸起结构或者两者相结合的结构。
16.作为进一步优选，所述条纹结构为凹槽结构或凸起结构的直线条纹结构。制造时，先用连续激光刻出一个准直度很高的凹槽，然后将偏振方向平行于凹槽的飞秒激光作用在此凹槽上，将会首先在凹槽上产生氧化条纹，随后会在凹槽附近衍化生长出完全平行于凹槽的其他氧化条纹。此时产生的氧化条纹光栅结构的准直度会非常高。
17.作为优选，所述条纹结构的宽度为0.2～1μm，深度为3～20nm。所述条纹结构进一步优选为200～500nm宽，3～10nm深的凹槽结构。作为一种具体的实施方案，还包括用于产生准直凹槽的532nm连续激光，高度聚焦的532nm，50mw的连续激光作用在薄膜上，可产生300nm宽，5nm左右深的的凹槽。作为另一种优选方案，还包括用于产生准直凹槽的电动平移台。聚焦的532nm连续激光作用在薄膜样品上，放置在电动平移台上的样品可以通过平移台的精准的移动而移动。
18.作为优选，所述表面为一薄膜表面，薄膜厚度为100～500nm。作为进一步优选，所述薄膜为硅薄膜，厚度为200～400nm。
19.作为优选，所述表面中含有在飞秒激光作用下能够产生氧化反应形成氧化颗粒的物质或者材料。或者所使用的薄膜材料在激光照射下会发生的氧化过程。从而通过入射波与氧化物的散射波发生干涉，形成周期性分布的氧化物条纹。作为进一步优选，所述材料选自硅、钛、钨、氮化钛等其他有可以氧化的材料中的一种或多种。作为优选，所述表面由上述材料加工而成。
20.本发明中，形成的氧化物条纹，其取向平行于激光偏振方向。
21.本发明中，氧化物条纹周期与入射激光波长有关，但始终略小于激光的波长。氧化物条纹周期与薄膜的厚度密切相关。作为优选，所述氧化物条纹的周期取决于入射激光波长或/和所述表面所在结构的厚度；既可以通过调整入射激光波长或/和所述表面所在结构(例如薄膜)的厚度，调整氧化物条纹的周期。
22.本发明中，具有所述氧化物条纹的表面区域面积取决于激光作用区域。所制备光栅的面积可以通过控制入射光斑的大小和种子的长度来控制。上述飞秒激光作用可配合一个可控二维平移台，用于光栅的氧化条纹，可实现快速的大面积加工制备光栅结构。
23.一种具有周期性条纹的结构，由上述任一技术方案所述的方法制备得到。
24.作为优选，所述具有周期性条纹的结构为光栅结构或者掩模结构。
25.其中，所述光栅结构或者掩模结构一般包括光栅基底或掩模基底，以及设置在光栅基底或掩模基底上光栅条纹或者掩模图案，所述光栅条纹或者掩模图案可由本发明的上述周期性氧化条纹结构的制造方法加工得到。本发明提供了一种光栅的制备方法，利用上述任一项所述的周期性氧化条纹结构的制造方法制备得到。利用本发明的方法可以实现更大范围的快速加工制备。
26.本发明提供了一种光栅结构，由上述任一技术方案所述的方法制备得到，所述光栅结构为周期为亚波长的光栅结构。
27.光栅周期可以通过控制入射激光的波长或者表面所在结构厚度来调控。所制备光
栅的面积可以通过控制入射光斑的大小和种子的长度来控制。
28.作为优选，本发明可以平整度较高的玻璃或蓝宝石为基底，利用真空磁控溅射(也可以是现有的其它方法)镀上硅薄膜(或者其他满足要求的材料)。平整度高的薄膜的条件更有利于形成整齐的氧化条纹。
29.为了便于加工，作为优选，需将飞秒激光聚焦在样品上，以便达到足够高的功率密度来使硅表面发生氧化。
30.作为优选，激光照射薄膜前需确定光斑所处的偏振模式，偏振需平行于种子方向。
31.本发明中，所述氧化条纹微纳结构通过一束聚焦的飞秒脉冲激光持续照射种子附近，利用正反馈氧化效应，实现平行于偏振方向的氧化条纹的生长。
32.作为优选，所用激光为飞秒脉冲激光；激光能量分布可以是高斯光斑，也可以是平顶光斑，聚焦后的功率密度远低于薄膜的烧蚀阈值。激光能量为在人工种子存在时，对应的表面或者薄膜表面材料对应的氧化阈值；比如针对硅膜，在人工种子作用下，氧化阈值为0.023j/cm2。所述飞秒脉冲激光的能量密度为0.023～0.05j/cm2。
33.本发明中，所述的飞秒脉冲激光，其重复频率和中心波长不限，激光聚焦至样品表面诱导氧化反应。以一个半波片配合检偏器(或者衰减片)逐渐提高脉冲激光的入射能量。
34.在上述方案中，利用“人工种子”的方法对样品进行预制备，其优势在于，可以显著地提高形成氧化条纹的整齐度。制备好设定形状的种子条纹，调试好飞秒激光能量密度，使其作用在种子上，可一次性曝光样品，实现整个光斑作用区域内的高规整度的条纹的加工。用光斑分析仪监测透射光斑，可实现整个加工过程的实时监测。
35.作为优选，所述的“人工种子”的长度可任意长。利用本发明的方法，可以快速地用大激光光斑扫过整个种子所在区域，实现任意大面积的加工。也可以在激光能量充足的情况下，对光斑进行扩束，以实现最大范围内的一次性加工。
36.本发明对粘附在特定表面(比如衬底上的薄膜材料)预制备“人工种子”后再进行激光照射，使得该表面形成氧化物(表面中可氧化材料与空气中的氧气发生反应)颗粒。入射激光与氧化物颗粒的偶极散射波发生干涉，在所述表面形成周期性的干涉条纹。在干涉相长的地方，氧化反应得到进一步加强，而干涉相消处，几乎不发生化学反应。因此最终在薄膜上形成周期性分布的准直度极高的氧化物条纹。
37.一种掩模结构，由上述任一技术方案所述的方法制备得到。
38.本发明中，所述的激光照射后形成的氧化条纹光栅结构，将来还可以作为掩膜使用。在其表面镀上不同的薄膜来形成不同薄膜的光栅结构。
39.一种用于制备具有周期性氧化条纹结构的设备，包括：
40.飞秒激光发射器，用于提供所需的飞秒激光；
41.光强调节元件，调整输入的激光的能量；
42.偏振调节光学元件，将入射的激光偏振调整为所需偏振态；
43.光斑分析仪，用于观测所需的激光光斑模式。
44.透镜元件，将调整好光强和偏振方向后的激光聚焦入射至所述硅薄膜上。
45.在入射激光偏振方向已经确定，且符合加工需要时，即入射激光的偏振方向与待加工条纹的方向一致时，上述偏振调节光学元件也可以省略。
46.在加工条件(激光照射时间等)已经预先确定时，所述光斑分析仪也可以省略。
47.所述光强调节元件一般包括光学半波片和光学检偏器，当然也可是能够实现能量大小调整的衰减片，用于调整激光光强，以得到我们所需能量的激光。
48.作为优选，还包括用于调节激光光斑作用在硅膜的空间位置、同时用于观察激光作用过程的图像采集工业相机。
49.制造过程中，激光从半波片或者其他将改变激光模式的元器件发射出来，然后经过透镜，将光斑聚焦在样品上。激光照射过程中，散射光强度会随着氧化条纹的生成以及生长过程逐渐改变。当透过光强度在特定时间(取决于激光重复频率)范围内不再变化时，此时可停止激光照射。
50.本发明首先利用真空溅射设备在蓝宝石衬底上镀上100～500纳米的硅薄膜。然后利用飞秒脉冲激光照射在样品上，使样品发生氧化并逐渐生长成周期性条纹。制备过程中，利用光斑分析仪器检测透射激光光斑，实现氧化条纹光栅结构形成过程的实时监测。
51.本发明中，利用飞秒激光制备光栅结构突出优势在于，仅仅通过一个简单的“人工种子”的诱导便可得到极高准直度的氧化条纹结构。不需要任何额外的加工工艺。直接，简单，明了，可控。同时，其产生氧化条纹光栅结构所需的能量密度低于长脉冲和连续激光，远远低于表面的烧蚀阈值，可以避免烧蚀产生，因此，可实现微纳范围内大面积的亚波长微纳条纹结构的精密加工。另外，氧化条纹光栅结构的周期与入射波长成正比，通过操控入射激光波长便可简单的控制光栅周期，且光栅结构都处于亚波长范围内，这将极大的简化高精密微纳加工的过程。
52.本发明中，利用飞秒激光直接照射出亚波长周期的微纳条纹结构，相对于激光直写加工，双光子聚合，干涉光刻，或者利用纳米压印，是一种全新的机理。此方法的突出优势在于，更直接，更简单，更高效。条纹周期在亚波长范围内，极大地降低了加工时间，难度和成本。
53.根据实际需求，可进一步得到任意大面积的高规整度条纹，只需增加种子的长度，将大光斑的激光扫过种子区域即可。
54.另外，本发明中，由于人工种子的存在，需要的飞秒激光的能量更低(低于表面材料未加工种子条纹的氧化阈值)，可以同时抑制随机种子的影响。
附图说明
55.图1为实施例利用飞秒激光诱导氧化条纹自组织形成周期性条纹光栅结构的装置。
56.图2为利用50mw，532nm激光聚焦在硅薄膜表面制作成的一条宽度为300nm的笔直的“人工种子”。
57.图3中(a)是在光镜暗场模式下的“人工种子”，(b)是利用原子力显微镜(afm)扫描分析后绘制的“人工种子”的凹槽深度。
58.图4为利用与“人工种子”方向平行的线偏振的飞秒激光作用在种子上的示意图。
59.图5中(a)是在光镜暗场模式下的经过飞秒激光作用后在“人工种子”上生长的氧化条纹，(b)是利用原子力显微镜(afm)扫描分析后绘制的“人工种子”处氧化条纹的高度。
60.图6中(a)是飞秒激光作用在具有“人工种子”的200纳米厚硅膜上产生的平行于偏振方向的氧化条纹光栅结构的扫描电镜图片；(b)是对(a)形成的氧化条纹做傅里叶变换
图；(c)是飞秒激光作用在没有“人工种子”的200纳米厚硅膜上产生的平行于偏振方向的氧化条纹光栅结构的扫描电镜图片；(d)是对(c)形成的氧化条纹做傅里叶变换图；(e)(f)是对(a)进行edx分析后对应的硅和氧成分的图。
61.图7为在没有“人工种子”的200纳米厚硅膜上，经过飞秒激光作用后的扫描电镜图。
具体实施方式
62.下面结合附图对本发明作进一步说明：
63.如图1所示，一种利用飞秒激光诱导氧化条纹自组织形成周期性条纹光栅结构的装置。包括半波片4，检偏器5，半波片6，聚焦透镜7，工业相机8。其中光学元件半波片4和检偏器5配套用于连续改变激光的能量。飞秒激光的重复频率不限，本实例中的重复频率为5000赫兹。半波片6用于调节线偏振激光的方向。飞秒激光器发射的激光3经透镜7聚焦至粘附在衬底1的硅膜2上。
64.本实例中，透镜7的焦距长度为20厘米，采用的飞秒激光的能量分布可以是高斯光斑，飞秒激光中心波长为1030纳米，脉冲宽度为130fs，焦点处的光斑直径为120微米。本实例中，我们利用磁控溅射镀膜装置，在厚度为500微米的蓝宝石衬底上制备厚度为200纳米的硅膜。
65.首先利用现有工艺预先在200纳米的硅膜表面加工直线的凹槽条纹结构的“人工种子”；然后利用飞秒激光照射“人工种子”对应的区域。
66.在进行周期性条纹加工时，当低能量激光聚焦至平整的硅膜表面，主要被硅膜反射，因此在侧向的工业相机8几乎探测不到散射光。旋转半波片4以逐渐提高入射的激光能量直至达到硅的氧化阈值后，硅膜表面出现少量的氧化物颗粒，此时通过工业相机8能实时观察到散射光增强。保持入射激光能量不变，并检测工业相机8中拍摄到的散射光斑变化。随着照射脉冲数量的逐渐增加，散射光斑基本不再改变后，停止激光照射。随后利用扫描电子显微镜便可观察到规模上出现周期性变化的条纹。
67.如图2所示，本实例中，利用50mw，532nm激光聚焦在硅薄膜表面制作成的一条宽度为300nm的笔直的“人工种子”。利用光学显微镜对加工的“人工种子”进行分析，见图3中(a)所示；利用原子力显微镜扫描分析，可知得到的“人工种子”为约深度为580nm的凹槽条纹结构，见图3中(b)所示。
68.图4为利用与“人工种子”方向平行的线偏振的飞秒激光作用在种子上的示意图。本实施例中，在200纳米厚的规模上形成规则的条纹的激光阈值是0.023j/cm2(作用时间为10～20秒)。因此，这种规则条纹的形成机制完全不同于传统的激光烧蚀，因为硅的烧蚀阈值为0.2j/cm2。同时为了进一步验证“人工种子”对氧化阈值的影响，我们采用能量密度为0.023j/cm2的飞秒激光对同样的硅薄膜进行照射，得到的电镜图见图7，由图7可知，采用能量密度为0.023j/cm2的飞秒激光不足以使得薄膜发生氧化反应从而产生周期性氧化条纹。
69.同时利用光学显微镜对激光作用后的“人工种子”进行检测，如图5中(a)所示，经过飞秒激光作用后在“人工种子”上生长的氧化条纹。利用原子力显微镜(afm)扫描分析，得到“人工种子”处氧化条纹的高度为180nm左右，宽度约为0.6μm左右。
70.图6中(a)是按照本发明的方法，飞秒激光作用在具有“人工种子”的200纳米厚硅
膜上产生的平行于偏振方向的氧化条纹光栅结构的扫描电镜图片(作用时间为15s)；经单束线偏振的飞秒激光照射后，在200纳米厚的硅膜上形成了周期为950纳米的规则光栅结构，形状规则，几乎不存在随机种子产生的干扰现象。(b)是对(a)形成的氧化条纹做傅里叶变换图，由(b)可知本发明得到条纹的准直度很高，条纹方向角的散值δθ(the dispersion in the lipss orientation angle(dloa))仅为4.5
°
；(c)是采用飞秒激光(重复频率为5000赫兹，飞秒激光中心波长为1030纳米，激光能量密度为0.028j/cm2，作用时间为15s)作用在没有“人工种子”的200纳米厚硅膜上产生的平行于偏振方向的氧化条纹光栅结构的扫描电镜图片；由该图可知，在没有“人工种子”诱导时，受随机种子的影响，条纹的规整性不如本发明方法加工得到的周期性条纹结构。(d)是对(c)形成的氧化条纹做傅里叶变换图；由(b)和(d)可知，相对于没有“人工种子”诱导的加工工艺，采用本发明的方法加工过的周期性条纹准直度更高；(e)、(f)分别是对(a)进行edx分析后对应的硅和氧成分的图，由(e)、(f)可知，被飞秒激光照射的区域，生成了硅的氧化物颗粒。
技术特征：
1.一种周期性氧化条纹结构的制造方法，其特征在于，包括：在一表面加工条纹结构；利用飞秒激光照射所述表面，在飞秒激光作用下和条纹结构的诱导下，所述表面对应区域形成周期性分布的氧化物条纹；所述条纹结构的方向与入射的飞秒激光的偏振方向一致。2.根据权利要求1所述的周期性氧化条纹结构的制造方法，其特征在于，所述表面为一薄膜表面，薄膜厚度为100～500nm。3.根据权利要求1所述的周期性氧化条纹结构的制造方法，其特征在于，所述表面中含有在飞秒激光作用下能够产生氧化反应形成氧化颗粒的物质。4.根据权利要求3所述的周期性氧化条纹结构的制造方法，其特征在于，所述物质选自硅、钛、钨、氮化钛中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的周期性氧化条纹结构的制造方法，其特征在于，所述氧化物条纹的周期取决于入射激光波长或/和所述表面所在结构的厚度；具有所述氧化物条纹的表面区域面积取决于激光作用区域。6.根据权利要求1所述的周期性氧化条纹结构的制造方法，其特征在于，所述条纹结构为凹槽结构、凸起结构或者两者相结合的结构。7.根据权利要求1所述的周期性氧化条纹结构的制造方法，其特征在于，所述条纹结构为凹槽结构或凸起结构的直线条纹，所述条纹结构的宽度为0.2～1μm，深度为3～20nm。8.一种具有周期性条纹的结构，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。9.根据权利要求8所述的具有周期性条纹的结构，其特征在于，所述具有周期性条纹的结构为光栅或者掩模。
技术总结
本发明公开了一种周期性氧化条纹结构的制造方法，包括：在一表面加工条纹结构；利用飞秒激光照射所述表面，在飞秒激光作用下和条纹结构的诱导下，所述表面对应区域形成周期性分布的氧化物条纹；所述条纹结构的方向与入射的飞秒激光的偏振方向一致。本发明也同时公开了一种上述方法的应用。本发明中通过一个简单的“人工种子”的诱导便可得到极高准直度的氧化条纹结构。不需要任何额外的加工工艺。直接，简单，明了，可控。同时，其产生氧化条纹光栅结构所需的能量密度低于长脉冲和连续激光，远远低于表面的烧蚀阈值，可以避免烧蚀产生，因此，可实现微纳范围内大面积的亚波长微纳条纹结构的精密加工。的精密加工。的精密加工。
