一种催化生物质衍生物制备航空煤油的方法
1.本发明属于生物质能源领域，涉及一种催化生物质衍生物制备高能量密度的航空煤油的方法。
背景技术：
2.催化生物质油脂加氢脱氧能得到绿高级碳氢燃料，但该类产品多为直链结构，缺少支链或环烷烃结构，其凝固点与热值都还不能满足航空燃料的要求。鉴于此，催化生物质衍生物制备高密度航空煤油组分的方法，分两步进行：先利用生物质衍生物2-甲基呋喃(沸点63-66℃)与生物质平台化合物糠醛(沸点161.8℃)进行羟烷基化缩合反应得到航空煤油前驱体(呋喃偶联产物，主要组分为5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃))，再对航空煤油前驱体催化加氢脱氧得到高能量密度的航空煤油(主要组分为6-丁基十一烷)。
3.尽管均相质子酸有较高催化羟烷基化活性，但其难以与产物分离且易腐蚀设备、产生大量废水从而污染环境。相较于酸性均相催化，酸改性树脂材料及表面酸官能化的碳基材料催化适合羟烷基化反应。nafion系列树脂因其高酸性，表现出比amberlyst系列树脂更高的催化反应活性，然而催化2-甲基呋喃与糠醛所生成航空煤油前驱体分子直径较大，易堵塞催化剂孔径而降低催化活性。金属基mo
x
/sio2负载型催化剂，尽管sio2分子筛具有丰富的孔隙结构，但也导致同质量催化剂中的金属氧化物比重降低，致使催化剂表面酸性位点不足，而过量负载mo
x
则会不仅堵塞sio2孔道亦会引发自身在高温下的烧结团聚。
4.有报道ni/sio
2-al2o3在260℃催化2-甲基呋喃与糠醛反应产物加氢，得c
9-15
烷烃摩尔收率84.7％，且ni位点对于c-c键加氢裂解亦具有较强活性。nimo2c/sio2催化2-甲基呋喃与异亚丙基丙酮反应产物加氢，在300℃、6mpa h2下得c
9-15
烷烃摩尔收率78％，远高于niw
x
c/sio2(c
9-15
烷烃产物摩尔收率20％)和ni-w
x
c/ac(c
9-15
烷烃产物摩尔收率28.4％)的催化效果，而niw
x
c/sio2催化得到的汽油燃料组分c
5-9
烷烃高达摩尔收率54.5％，表明该催化剂上发生严重裂解反应，这归因于niw2c/sio2表面明显多于ni-mo2c/sio2的强酸性wo
x
物种。可见ni基催化剂对催化羟烷基化缩合反应产物表现出一定催化反应活性，但在ni表面发生的c-c键的裂解严重影响了航空煤油的收率。
5.针对上述问题，本发明提出一种催化生物质衍生物制备高能量密度的航空煤油的方法：先制备负载型固体酸催化剂moo3/tio2催化2-甲基呋喃与糠醛反应，得到航空煤油前驱体呋喃偶联产物，主要组分为5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)，其摩尔收率94.6％，糠醛反应转化率99.1％；再制备负载型ni/mo2c@cqds催化剂催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢，得到高能量密度的航空煤油，主组分为6-丁基十一烷，其摩尔收率86.1％，总烷烃摩尔收率97.1％。
技术实现要素：
6.本发明的目的
7.本发明旨在提供一种催化生物质衍生物制备高能量密度的航空煤油的方法。
8.本发明的技术方案
9.一种催化生物质衍生物制备航空煤油的方法，其特征是：先制备负载型固体酸催化剂moo3/tio2催化2-甲基呋喃与糠醛反应，得到航空煤油前驱体呋喃偶联产物，主组分为5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)；再制备ni/mo2c@cqds催化剂催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢，得到高能量密度的航空煤油，主组分为6-丁基十一烷，具体如下：
10.(1)将1g负载型固体酸催化剂moo3/tio2、0.21mol 2-甲基呋喃、0.1mol糠醛加入密闭式反应器中，在60℃下搅拌反应6h，转速500rpm，反应结束后，冷却至4℃，离心分离出催化剂，先后以n,n-二甲基甲酰胺、丙酮洗涤离心分离所得催化剂，80℃下真空干燥4h，备下次重复使用，分离催化剂以后的反应液在0.1mpa真空度、70℃真空蒸馏分离出2-甲基呋喃、未反应完的糠醛后，剩余液体即为航空煤油前驱体呋喃偶联产物，液体取样，用n,n-二甲基甲酰胺稀释10倍后，用gc-fid和gc-ms分析，主组分为5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)，其摩尔收率94.6％，糠醛反应转化率99.1％；作为对比，单独的moo3无催化反应活性，机械混合的moo
3-tio2虽有催化反应活性，但糠醛反应转化率只是68.7％，航空煤油前驱体呋喃偶联产物摩尔收率只是64.8％。
11.重复使用4次的负载型固体酸催化剂moo3/tio2在300℃煅烧5h去除催化剂表面积碳后重新使用，得糠醛反应转化率和反应产物5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)摩尔收率分别为96.2％和90.5％，表明煅烧再生负载型固体酸催化剂moo3/tio2恢复较好的催化反应活性。
12.(2)所述负载型固体酸催化剂moo3/tio2是通过如下方法制备得到的：将4g钛酸四丁酯于25℃溶于30ml无水乙醇中，再冰浴下往溶液中滴加10ml氨水，剧烈搅拌，于45℃持续搅拌4小时，过滤、洗涤，将获得的白沉淀在烘箱中80℃干燥过夜，400℃马弗炉中煅烧4h，升温速率2℃/min，获得tio2载体；将0.12gnh4)6mo7o
24
溶解于20ml二次蒸馏水中，加入1g tio2载体，在45℃连续搅拌6小时，用旋转蒸发仪移除水分，100℃干燥8h，将所得固体样品研磨至80目过筛，500℃煅烧4h，升温速率2℃/min，冷却，获得所述的负载型固体酸催化剂moo3/tio2，其比表面积为78.48m2/g、孔体积0.286cm3/g、孔直径14.5nm、moo3质量含量10％。
13.所述负载型固体酸催化剂moo3/tio2在其煅烧温度低于500℃时，其催化反应活性随煅烧温度提高而提高，这归因于其载体tio2结晶度的提高；当煅烧温度为500～600℃时，tio2晶体结构趋于稳定，其催化活性最高；而随煅烧温度再进一步提高，催化反应活性反而下降，这是因为煅烧温度超过600℃时会促进由锐钛矿型tio2转变为金红石型tio2，而金红石型tio2由于结构更加规整具有较低比表面积，同时其酸量也较低。
14.所述负载型固体酸催化剂moo3/tio2的nh
3-tpd表征表明：与纯tio2相比，moo3掺杂入tio2所形成的负载型固体酸催化剂moo3/tio2，增强了催化剂的弱酸性并产生一定量强酸位点，提高了催化2-甲基呋喃与糠醛反应的活性与得到航空煤油前驱体呋喃偶联产物的选择性；其吡啶红外表征表明：与仅含有l酸位点的纯tio2相比，负载型固体酸催化剂moo3/tio2中含b酸和l酸位点，引入moo3增加了催化剂表面羟基官能团(mo
6+-oh)b酸位点，这两者协同作用，提高了催化2-甲基呋喃与糠醛的催化反应活性及目标产物航空煤油前驱体呋喃偶联产物的选择性。
15.(3)将1g ni/mo2c@cqds催化剂、5g航空煤油前驱体呋喃偶联产物和200ml癸烷溶剂加入高压釜中，先用n2置换釜内空气，再用h2置换且加压至5mpah2压，同时将反应混合物
加热至250℃反应10小时，反应搅拌转速800rpm，反应结束后，冷却至室温，小心释放h2压力，离心分离液体产物与催化剂颗粒，分别用正己烷和丙酮洗涤所离心分离回收的催化剂，在80℃真空干燥4h，备下次循环使用，分离催化剂以后的液体产物即为航空煤油，产物取样，用n,n-二甲基甲酰胺稀释10倍后，用gc-fid和gc-ms分析，主组分为6-丁基十一烷，其摩尔收率86.1％，总烷烃摩尔收率97.1％。
16.(4)所述ni/mo2c@cqds催化剂是是通过如下方法制备得到的：用可再生碳量子点(cqds)为碳源，避免使用价格较贵、易燃、易爆的ch4为碳源，用水热法制备ni/mo2c@cqds前驱体，水热过程中碳量子点与ni离子、钼酸根离子螯合，再在氢氮混合气中程序升温还原，催化剂中形成ni-mo2c间强作用力，并避免ni、mo2c烧结团聚，制得高催化活性与选择性的ni/mo2c@cqds催化剂，具体步骤如下：
17.1)水热法合成碳量子点：将1.0507克柠檬酸溶解于20ml二次蒸馏水中，溶解后将该溶液转移至100ml聚四氟水热反应釜中，200℃加热5小时，柠檬酸脱水聚合形成碳量子点，再冷却到25℃，将反应液转移至透析袋中用二次蒸馏水透析，透析掉未反应的柠檬酸和分子量小于2000低聚物，在25℃透析2天，期间每隔8h更换一次二次蒸馏水，将透析后的反应液转移至离心管中，通过高速离心以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质后，将离心液置于冷冻干燥机内-20℃冷冻干燥24h，干燥过后所得深褐固体粉末即为碳量子点(cqds)。
18.所述透析袋的规格：纤维素透析袋、截留分子量500-1000、扁平宽度24mm、单位长度容积1.8ml/cm。
19.所述高速离心是在12000rpm下离心30分钟以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质，这些大颗粒杂质是在200℃水热下柠檬酸脱水过度聚合形成的分子量超过1万的高聚物，如果超过15000rpm以上的离心转速就会沉淀出碳量子点。
20.2)将1克碳量子点溶于100ml二次蒸馏水中，碳量子点溶液浓度为10mg/ml，再分别加入0.9mmol ni(ch3coo)2·
4h2o和0.76mmol(nh4)6mo7o
24
，慢慢搅拌溶解，待完全溶解后，将所得溶液转移至水热反应釜内，于200℃下加热6小时后，自然冷却，再8000rpm离心30分钟，将所得黑褐沉淀用二次蒸馏水和无水乙醇分别冲洗3次，在烘箱内80℃干燥12小时后，将所得固体粉末置于管式炉中，通入流量为氢氮混合气，混合气中含20％的h2和80％的n2，程序升温至500℃还原4h，程序升温速率为5℃/min，所得银白固体粉末即为ni/mo2c@cqds催化剂，催化剂中ni质量含量10％。
21.ni/mo2c@cqds催化剂的各种表征结果均证实催化剂中存在ni-mo2c强作用力，其h
2-tpd表征证实催化剂中ni位点具有较好的解离h2产生活泼氢活性，这两者协同促进催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢转化为高能量密度的航空煤油。
22.本发明的技术优势与效果
23.1.避免使用均相酸和强酸性树脂催化而引起的设备腐蚀和环境污染问题，moo3/tio2催化剂绿环保易回收。
24.2.将1g非均相固体酸moo3/tio2催化剂、0.21mol 2-甲基呋喃、0.1mol糠醛加入反应器中，在60℃搅拌下，催化2-甲基呋喃和糠醛反应6h，离心分离催化剂以后的反应液在0.1mpa真空度、70℃真空蒸馏分离出2-甲基呋喃、未反应完的糠醛，剩余液体即为航空煤油前驱体呋喃偶联产物，主组分为5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)，其摩尔收率
94.6％，糠醛反应转化率99.1％。
25.3.循环使用4次的固体酸催化剂moo3/tio2在300℃煅烧5h去除催化剂表面积碳后重新使用，得糠醛反应转化率和反应产物5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)摩尔收率分别为96.2％和90.5％，表明煅烧再生moo3/tio2催化剂恢复较好的催化反应活性。
26.4.用ni/mo2c@cqds催化剂催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢，较好地抑制c-c键裂解反应，在250℃、5mpa h2条件下反应10h，得航空煤油总烷烃摩尔收率97.1％、6-丁基十一烷摩尔收率86.1％，该催化剂制备成本低。
具体实施方式
27.下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例，以下实施例中负载型固体酸催化剂moo3/tio2简称为moo3/tio2，除非有另外说明，moo3/tio2催化剂中moo3质量含量为10％，催化2-甲基呋喃与糠醛反应条件为1g催化剂、0.21mol 2-甲基呋喃、0.1mol糠醛、60℃、反应6h。
28.实施例1制备负载型固体酸催化剂moo3/tio229.将4g钛酸四丁酯于25℃溶于30ml无水乙醇中，在冰浴下往溶液中滴加10ml氨水，剧烈搅拌，再45℃持续搅拌4小时，过滤、洗涤，将获得的白沉淀于烘箱中80℃干燥过夜，500℃马弗炉中煅烧4h，升温速率2℃/min，获得tio2载体；将0.12g(nh4)6mo7o
24
溶解于20ml二次蒸馏水中，加入1g tio2载体，在45℃连续搅拌6小时，用旋转蒸发仪移除水分，再100℃干燥8h后，研磨，将80目过筛后的粉体在马弗炉中从室温以2℃/min升温至500℃煅烧4h，冷却，即得负载型固体酸催化剂moo3/tio2。
30.实验2 moo3/tio2催化剂成分、配方与煅烧温度
31.1.为寻出合适的催化2-甲基呋喃与糠醛羟烷基化缩合反应得到航空煤油前驱体呋喃偶联产物的催化剂，将1g催化剂、0.21mol 2-甲基呋喃、0.1mol糠醛在60℃催化反应6h，探究一系列不同金属氧化物催化剂(其中所含moo3催化剂中moo3负载量均为10wt％)的催化活性，结果如表1所示：sio2无任何催化活性；zno2、ceo2、moo3或其组合无催化反应活性；tio2在单独的金属氧化物中具有最高催化活性，得糠醛反应转化率59.3％，航空煤油前驱体呋喃偶联产物摩尔收率57.1％；虽然moo3无催化反应活性，但机械混合的moo
3-tio2催化，得糠醛反应转化率68.7％，航空煤油前驱体呋喃偶联产物摩尔收率64.8％；而moo3/tio2具有最高催化活性，得糠醛反应转化率99.1％，航空煤油前驱体呋喃偶联产物摩尔收率94.6％，故确定moo3/tio2为催化2-甲基呋喃与糠醛反应得到航空煤油前驱体呋喃偶联产物的催化剂。
32.以上这些催化反应结果再结合实施例4催化剂的表征结果证实：固体酸催化剂moo3/tio2中moo3和tio2的b酸位点和l酸位点起了协同催化作用：催化剂中tio2的l酸位点吸附2-甲基呋喃中o原子，引起其分子内电荷转移，使得其5号位c原子显δ
+
电性，而糠醛中的醛基氧显电负性，这样显电负性的糠醛醛基氧与显δ
+
电性的2-甲基呋喃5号位c原子发生羟烷基化缩合反应；此外催化剂中moo3的b酸位吸附活化糠醛中的醛基氧，并使其c＝o键质子化形成高活性的c
δ-，进攻2-甲基呋喃中显δ+电性5号位c
δ+
原子发生羟烷基化缩合反应。这样二者协同催化羟烷基化缩合反应进行。moo3负载到tio2上，催化剂中b酸位点跟l酸位点之间距离更近，无传质阻碍，更有利于b酸位点跟l酸位点之间的协同催化haa反应。而机械混
合的moo
3-tio2催化剂，不仅存在传质阻碍，且b酸位点和l酸位点间空间距离长，协同催化效应弱。
33.纯tio2与纯moo3存在催化活性差异原因是：tio2的l酸位点能吸附2-甲基呋喃中o原子，引起其分子内电荷转移而使得其5号位c原子显δ
+
电性，而糠醛中的醛基氧总是显示出一定电负性，这样能与活化的2-甲基呋喃发生羟烷基化缩合反应。而纯moo3的b酸位点无法活化2-甲基呋喃而未呈现出催化羟烷基化缩合反应活性，仅表现出糠醛自缩合催化反应活性，moo3上b酸位点能对糠醛分子内醛基(c＝o)质子化而生成c
δ-，进而进攻c
δ+
＝o
δ-中的c
δ+
，从而表现出糠醛自缩合反应。
34.表1
[0035][0036]
*按照实施例1的方法各自制备得到的moo3、tio2再以1:9质量比机械混合。
[0037]
2.表2为moo3负载量对moo3/tio2催化反应活性的影响：在moo3含量较低时，催化反应产物收率随moo3含量增加而增加，但当moo3质量含量超过10％时，糠醛反应转化率及反应产物收率反而下降。过量的moo3在催化剂表面严重团聚而覆盖催化剂酸性位点，导致催化剂整体酸性降低，不利于催化反应进行。另外反应中生成的产物分子直径较大，因而较大的孔径更有利于催化反应的进行，而团聚的moo3会导致催化剂中孔的堵塞，使得催化反应活性降低。此外，反应产物选择性并没有随着moo3含量变化而变化，这说明moo3的加入没有改变其反应路径。因此，确定moo3/tio2催化剂中moo3质量含量为10％，除非有特别说明，以下moo3/tio2催化剂中moo3质量含量均为10％。
[0038]
表2
[0039][0040]
3.表3为催化剂煅烧温度对moo3/tio2催化活性的影响。在煅烧温度低于600℃时，随煅烧温度增加，催化反应活性逐渐增加，这归因于tio2结构的形成及其结晶度的提高。当煅烧温度为500℃和600℃时，tio2结构基本趋于稳定，其催化活性最高。而随着煅烧温度再进一步增加，催化反应活性反而下降。这是因为煅烧温度过高促进tio2相变，由锐钛矿型tio2转变为金红石型tio2，而金红石型tio2由于结构更加规整具有较低比表面积，同时其表面酸量也低于锐钛矿型tio2，在这些因素综合影响下，金红石型tio2催化活性低于锐钛矿型tio2。选择500℃作为moo3/tio2催化剂煅烧温度。
[0041]
表3
[0042][0043]
实验3制备航空煤油前驱体
[0044]
1.表为moo3/tio2固体酸催化剂催化不同2-甲基呋喃/糠醛摩尔比的影响。当2-甲基呋喃2数量不足、糠醛较多时，导致糠醛无法完全转化，反应产物(主要是5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)收率较低。随着2-甲基呋喃增加，糠醛反应转化率增加，反应产物收率随之增加。而当2-甲基呋喃含量过高时，2-甲基呋喃自缩合产物(主要为3-(5-甲基呋喃-2-基)甲烷)也随之增加。继续增大2-甲基呋喃/糠醛摩尔比，糠醛反应转化率以及反应产物收率并未明显增加，不足以抵消2-甲基呋喃自缩合副反应带来的负面影响。此外，反应液需经精馏以获取较纯产品，而过多的糠醛不利于反应液精馏处理。因此，确定糠醛和2-甲基呋喃摩尔比为1:2.1。
[0045]
表4
[0046][0047]
2.表5、表6分别考察反应温度和反应时间对10wt％moo3/tio2催化活性的影响。由
表5可知，当温度为30℃时，反应即开始进行，表明催化剂具有优异催化活性，但该温度下糠醛反应转化率与反应产物收率较低，仅为20％左右。随着反应温度上升，糠醛反应转化率与反应产物收率也随之而上升，当反应温度达到60℃时，糠醛反应转化率和反应产物收率达到最高值，分别为100％和94.6％。继续增加反应温度至70或80℃时，反应产物收率反而略有下降，这是由于反应温度升高促进甲基呋喃自缩合反应而而降低反应产物收率的缘故。由表6可知，随着反应时间延长，反应产物收率逐渐增加并在反应6h时达到最值94.6％，此时糠醛完全转化，再进一步延长反应时间反应产物收率无明显变化。这说明生成的反应产物能稳定存在，不会在该催化体系下进一步转化。因此，确定6h为最佳反应时间。
[0048]
表5
[0049][0050]
表6
[0051][0052][0053]
3.催化剂稳定性实验结果如表7所示。随着回收催化剂重复使用次数增加，催化剂反应活性有所下降，回收催化剂第四次重复使用时，反应产物收率降至72％。这是由于由于反应无溶剂添加，且产物分子直径较大，易堵塞催化剂孔道，造成有机物于催化剂表面堆积，催化剂失活。对第4次重复使用过的催化剂在300℃煅烧5h去除催化剂表面积碳，结果表明煅烧过的催化剂恢复较好的催化反应活性，反应产物摩尔收率达90％。
[0054]
表7
[0055]
[0056]
实验4 moo3/tio2催化剂表征实验
[0057]
1.xrd表征
[0058]
tio2在2θ＝25.30
°
、48.03
°
、53.88
°
、55.06
°
,、62.68
°
、68.75
°
、70.28
°
、82.67
°
、75.04
°
处出现对应锐钛矿型(jcpds 99-0008)衍射峰，且峰型尖锐，说明tio2高结晶度。当moo3质量含量在10％以内时，无moo3衍射峰，表明moo3在moo3/tio2内高度分散；而10％moo3/tio2谱图与tio2谱图无明显差异，表明掺杂10％的moo3对tio2晶型无明显影响；但随着moo3负载量再增加，负载15～20％moo3的moo3/tio2在2θ＝23.44
°
、27.34
°
处出现两个新衍射峰，它们分别归属于moo3(110)和moo3(021)晶面jcpds 05-0508)，说明当moo3负载量过多时在tio2表面发生团聚。随着moo3含量再进一步增加，2θ＝25.30
°
处衍射峰强度明显降低，2θ＝53
°
～55
°
范围内衍射峰随着mo含量增加逐渐由纯tio2的两个峰合并为20wt％moo3/tio2中的一个峰，峰强度降低和弱峰合并均表明tio2结晶度降低，说明moo3负载量过大会影响tio2结晶度。
[0059]
不同煅烧温度对moo3/tio2结构影响：煅烧温度300℃时，10wt％moo3/tio2的xrd谱图仅在25.30
°
处出现一个较弱衍射峰，表明催化剂中的tio2为无定形结构；随着煅烧温度增加，催化剂中tio2峰强逐渐增加，衍射峰形状愈发尖锐，这表明升温增加tio2结晶度；煅烧温度升至500～600℃时，峰型最为尖锐，说明其结晶度最高。当煅烧温度在600℃以内时，催化剂内tio2结构以锐钛矿型tio2为主(jcpds 99-0008)。然而当煅烧温度700℃时，xrd谱图明显变化，仅观察到2θ＝25.30
°
一处锐钛矿型tio2衍射峰，其余位置2θ＝27.44
°
、36.07
°
、41.24
°
、54.32
°
、55.63
°
处衍射峰均归属于金红石型tio2(jcpds#99-0090)。当煅烧温度为800℃时，催化剂中的tio2已经全部转化为金红石型tio2，这说明煅烧温度过高会导致催化剂中的tio2发生相变。此外所有样品中均未发现明显moo3衍射峰，说明煅烧温度变化对moo3分散无明显影响。据前述讨论，确定moo3/tio2催化剂煅烧温度为500℃。
[0060]
2.nh
3-tpd
[0061]
催化剂样品的nh
3-tpd图谱中100～250℃、250～550℃和550℃范围内nh3脱附峰分别对应催化剂表面弱酸、中强酸和强酸位点：tio2表面酸性位点多为弱酸和中等酸性位点，少量强酸位点；moo3/tio2在100～300℃和400～700℃范围内的解吸峰要高于tio2，说明moo3的引入给催化剂带来了新的弱酸及强酸位点，但在300～400℃范围内峰面积略微减小，归因于部分tio2酸性位点被moo3所覆盖。
[0062]
3.吡啶红外
[0063]
吡啶红外对moo3/tio2酸性位点类别探究：1490cm-1
处红外特征峰归属于吸附在b酸或l酸位点上吡啶分子的振动，1540cm-1
和1640cm-1
处红外特征峰归属于吸附在b酸位点上吡啶分子的振动，位于1614cm-1
处红外特征峰则归属于吸附在l酸位点上吡啶分子的振动。这说明与仅含有l酸位点的纯tio2氧化物相比较，引入moo3增加了moo3/tio2催化剂的b酸位点。
[0064]
4.xps表征
[0065]
xps对moo3/tio2催化剂表面元素的化学价态表征：仅在233.0和236.2ev有归属于mo
6+
3d
5/2
和mo
6+
3d
3/2
的特征峰，表明催化剂中的mo元素以moo3形式存在。在其ti 2p图中，moo3/tio2催化剂仅展现出459.2,、464.9和472.2ev三个特征峰，它们分别归属于ti
4+
2p
3/2
、ti
4+
2p
1/2
及其卫星峰，这表明催化剂中ti元素以tio2形式存在。与纯tio2样品中的ti
4+
的结
合能位置(458.8ev)相比，moo3/tio2中ti
4+
结合能位置并未有明显变化，表明mo-ti间并未有电荷转移现象发生。通过moo3/tio2和tio2间o1s谱图比对，530.1ev处特征峰归属于典型金属氧键中的氧(晶格氧)，531.8ev处特征峰归属于催化剂表面羟基官能团(-oh物种)，533.0ev处归属于催化剂表面物理吸附水分子中的氧。对比moo3/tio2和tio2，moo3/tio2催化剂表面羟基数量明显多于tio2，表面引入moo3增加了催化剂表面羟基物种。这是因为moo3表面富含mo
6+-oh物种，而mo
6+-oh物种中质子氢为b酸位点，这与吡啶红外结果相一致。
[0066]
实验5ni/mo2c@cqds催化加氢
[0067]
以下反应如果没有特别指明，反应条件均为1g催化剂、5g航空煤油前驱体呋喃偶联产物、200ml癸烷溶剂、250℃、5mpa h2、反应10h。
[0068]
不同金属修饰的m/mo2c@cqds(m＝co或cu或ni，质量含量均为10％)催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢结果如表8所示，虽然非mo2c在一定程度上催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢，但航空煤油目标产物6-丁基十一烷摩尔收率仅有3.6％。mo2c@cqds亦无法获得较高航空煤油收率，而金属助剂修饰的ni/mo2c@cqd表现出很好的催化活性，这得益于ni/mo2c@cqds中ni-mo2c强作用力的存在(ni/mo2c@cqds的各种表征均证实存在ni-mo2c强作用力)，ni/mo2c@cqds催化剂内ni位点具有较好的解离h2产生活泼氢活性(催化剂h
2-tpd表征证实ni/mo2c@cqds内ni位点具有较好的解离h2产生活泼氢活性)，进而表现出优异加氢活性，获6-丁基十一烷收率摩尔86.1％。
[0069]
表8
[0070][0071]
ni/mo2c@cqds催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢反应随时间变化：反应两小时内，反应转化率51％，但仅有7％摩尔收率的c
15
生成，说明反应开始阶段以呋喃环加氢和开环反应为主，仅包含少量加氢脱氧过程。反应6h时，反应转化率96.8％，总烷烃和6-丁基十一烷摩尔收率分别为57.8％和46.1％，反应体系中仍有42％含氧中间体。在反应6-10h范围内是以含氧中间体加氢脱氧转化为烷烃过程为主。反应10h，反应转化率100％，得航空煤油总烷烃摩尔收率97.1％、6-丁基十一烷摩尔收率86.1％。以上说明加氢脱氧过程要比氢化过程更为困难，故确定反应时间为10h。
[0072]
不同ni负载量的ni/mo2c@cqds催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢活性的影
响：无ni负载时，mo2c@cqds活性较低，反应转化率仅为27.4％；当ni负载量为3％时，反应转化率增至58.6％，总烷烃和6-丁基十一烷摩尔收率分别为37.4％和19.6％；当ni负载量增加至10％，总烷烃和6-丁基十一烷摩尔收率分别达到97.1％和86.1％。但进一步增加ni负载量至15％，反应转化率和6-丁基十一烷摩尔收率分别降至91.5％和78.3％。确定ni负载质量百分数为10％。
[0073]
反应温度对催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢的影响：在反应温度210℃时，反应产物即完全转化，表明呋喃环加氢及开环较易进行，但其主产物为含氧化物中间体，开环及之后的脱氧需克服更高的反应能垒。反应温度升至250℃时，总烷烃摩尔收率97％，c
15
摩尔收率86％。再进一步增加反应温度则发现c
15
收率开始减少，而总烷烃收率变化不大，这意味着产物中裂解产物比例逐渐增大，表明再升温会促进c-c键裂解。
[0074]
不同氢压对催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢的影响：尽管3mpa h2压力下反应物完全转化，但总烷烃和6-丁基十一烷摩尔收率仅分别为27％和24％。随着反应压力增加，总烷烃和6-丁基十一烷摩尔收率显著增加。当h2压力增加到5mpa时，总烷烃与c
15
的摩尔收率分别达到97.1％与86.1％。这是因为呋喃环加氢转化仅涉及c＝c双键的加氢过程，而之后形成烷烃的过程则涉及加氢脱氧，而高氢压促进加氢脱氧反应正向进行。此外，反应物加氢脱氧不仅涉及呋喃环上c-o键断裂，亦需将呋喃环上c-o键断裂后形成的c-oh中羟基脱除，而这对反应体系中氢压提出更高要求。
技术特征：
1.一种催化生物质衍生物制备航空煤油的方法，其特征是：先制备负载型固体酸催化剂moo3/tio2催化2-甲基呋喃与糠醛反应，得到航空煤油前驱体呋喃偶联产物，主组分为5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)；再制备ni/mo2c@cqds催化剂催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢，得到高能量密度的航空煤油，主组分为6-丁基十一烷，具体如下：(1)将1g负载型固体酸催化剂moo3/tio2、0.21mol 2-甲基呋喃、0.1mol糠醛加入密闭式反应器中，在60℃下搅拌反应6h，转速500rpm，反应结束后，冷却至4℃，离心分离出催化剂，先后以n,n-二甲基甲酰胺、丙酮洗涤离心分离所得催化剂，80℃下真空干燥4h，备下次重复使用，分离催化剂以后的反应液在0.1mpa真空度、70℃真空蒸馏分离出2-甲基呋喃、未反应完的糠醛后，剩余液体即为航空煤油前驱体呋喃偶联产物，液体取样，用n,n-二甲基甲酰胺稀释10倍后，用gc-fid和gc-ms分析，主组分为5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)，其摩尔收率94.6％，糠醛反应转化率99.1％；作为对比，单独的moo3无催化反应活性，机械混合的moo
3-tio2虽有催化反应活性，但糠醛反应转化率只是68.7％，航空煤油前驱体呋喃偶联产物摩尔收率只是64.8％；重复使用4次的负载型固体酸催化剂moo3/tio2在300℃煅烧5h去除催化剂表面积碳后重新使用，得糠醛反应转化率和反应产物5-5
’‑
(2-亚甲基呋喃)双(2-甲基呋喃)摩尔收率分别为96.2％和90.5％，表明煅烧再生负载型固体酸催化剂moo3/tio2恢复较好的催化反应活性；(2)所述负载型固体酸催化剂moo3/tio2是通过如下方法制备得到的：将4g钛酸四丁酯于25℃溶于30ml无水乙醇中，再冰浴下往溶液中滴加10ml氨水，剧烈搅拌，于45℃持续搅拌4小时，过滤、洗涤，将获得的白沉淀在烘箱中80℃干燥过夜，400℃马弗炉中煅烧4h，升温速率2℃/min，获得tio2载体；将0.12g nh4)6mo7o
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溶解于20ml二次蒸馏水中，加入1g tio2载体，在45℃连续搅拌6小时，用旋转蒸发仪移除水分，100℃干燥8h，将所得固体样品研磨至80目过筛，500℃煅烧4h，升温速率2℃/min，冷却，获得所述的负载型固体酸催化剂moo3/tio2，其比表面积为78.48m2/g、孔体积0.286cm3/g、孔直径14.5nm、moo3质量含量10％；所述负载型固体酸催化剂moo3/tio2在其煅烧温度低于500℃时，其催化反应活性随煅烧温度提高而提高，这归因于其载体tio2结晶度的提高；当煅烧温度为500～600℃时，tio2晶体结构趋于稳定，其催化活性最高；而随煅烧温度再进一步提高，催化反应活性反而下降，这是因为煅烧温度超过600℃时会促进由锐钛矿型tio2转变为金红石型tio2，而金红石型tio2由于结构更加规整具有较低比表面积，同时其酸量也较低；所述负载型固体酸催化剂moo3/tio2的nh
3-tpd表征表明：与纯tio2相比，moo3掺杂入tio2所形成的负载型固体酸催化剂moo3/tio2，增强了催化剂的弱酸性并产生一定量强酸位点，提高了催化2-甲基呋喃与糠醛反应的活性与得到航空煤油前驱体呋喃偶联产物的选择性；其吡啶红外表征表明：与仅含有l酸位点的纯tio2相比，负载型固体酸催化剂moo3/tio2中含b酸和l酸位点，引入moo3增加了催化剂表面羟基官能团(mo
6+-oh)b酸位点，这两者协同作用，提高了催化2-甲基呋喃与糠醛的催化反应活性及目标产物航空煤油前驱体呋喃偶联产物的选择性；(3)将1g ni/mo2c@cqds催化剂、5g航空煤油前驱体呋喃偶联产物和200ml癸烷溶剂加入高压釜中，先用n2置换釜内空气，再用h2置换且加压至5mpah2压，同时将反应混合物加热至250℃反应10小时，反应搅拌转速800rpm，反应结束后，冷却至室温，小心释放h2压力，离心
分离液体产物与催化剂颗粒，分别用正己烷和丙酮洗涤所离心分离回收的催化剂，在80℃真空干燥4h，备下次循环使用，分离催化剂以后的液体产物即为航空煤油，产物取样，用n,n-二甲基甲酰胺稀释10倍后，用gc-fid和gc-ms分析，主组分为6-丁基十一烷，其摩尔收率86.1％，总烷烃摩尔收率97.1％；(4)所述ni/mo2c@cqds催化剂是是通过如下方法制备得到的：用可再生碳量子点(cqds)为碳源，避免使用价格较贵、易燃、易爆的ch4为碳源，用水热法制备ni/mo2c@cqds前驱体，水热过程中碳量子点与ni离子、钼酸根离子螯合，再在氢氮混合气中程序升温还原，催化剂中形成ni-mo2c间强作用力，并避免ni、mo2c烧结团聚，制得高催化活性与选择性的ni/mo2c@cqds催化剂，具体步骤如下：1)水热法合成碳量子点：将1.0507克柠檬酸溶解于20ml二次蒸馏水中，溶解后将该溶液转移至100ml聚四氟水热反应釜中，200℃加热5小时，柠檬酸脱水聚合形成碳量子点，再冷却到25℃，将反应液转移至透析袋中用二次蒸馏水透析，透析掉未反应的柠檬酸和分子量小于2000低聚物，在25℃透析2天，期间每隔8h更换一次二次蒸馏水，将透析后的反应液转移至离心管中，通过高速离心以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质后，将离心液置于冷冻干燥机内-20℃冷冻干燥24h，干燥过后所得深褐固体粉末即为碳量子点(cqds)；所述透析袋的规格：纤维素透析袋、截留分子量500-1000、扁平宽度24mm、单位长度容积1.8ml/cm；所述高速离心是在12000rpm下离心30分钟以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质，这些大颗粒杂质是在200℃水热下柠檬酸脱水过度聚合形成的分子量超过1万的高聚物，如果超过15000rpm以上的离心转速就会沉淀出碳量子点；2)将1克碳量子点溶于100ml二次蒸馏水中，碳量子点溶液浓度为10mg/ml，再分别加入0.9mmol ni(ch3coo)2·
4h2o和0.76mmol(nh4)6mo7o
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，慢慢搅拌溶解，待完全溶解后，将所得溶液转移至水热反应釜内，于200℃下加热6小时后，自然冷却，再8000rpm离心30分钟，将所得黑褐沉淀用二次蒸馏水和无水乙醇分别冲洗3次，在烘箱内80℃干燥12小时后，将所得固体粉末置于管式炉中，通入流量为氢氮混合气，混合气中含20％的h2和80％的n2，程序升温至500℃还原4h，程序升温速率为5℃/min，所得银白固体粉末即为ni/mo2c@cqds催化剂，催化剂中ni质量含量10％；ni/mo2c@cqds催化剂的各种表征结果均证实催化剂中存在ni-mo2c强作用力，其h
2-tpd表征证实催化剂中ni位点具有较好的解离h2产生活泼氢活性，这两者协同促进催化航空煤油前驱体呋喃偶联产物加氢转化为高能量密度的航空煤油。
技术总结
本发明提供一种催化生物质衍生物制备航空煤油的方法：先制备负载型固体酸催化剂MoO3/TiO2催化2-甲基呋喃与糠醛反应得到航空煤油前驱体呋喃偶联产物，主要组分为5-5
