一种高辛烷值汽油的生产方法与流程
1.本发明属于炼油及化工领域，具体地涉及一种高辛烷值汽油的生产方法。
背景技术：
2.在我国，催化裂化是重油轻质化的主要加工手段，其产品之一催化柴油占柴油池的30%左右。随着原油逐渐重质化、劣质化，催化裂化装置需要提升操作苛刻度，导致了催化裂化柴油质量的进一步恶化，对后续的加工和转化造成了巨大压力。
3.催化柴油主要的加工手段包括加氢精制和加氢裂化。通过加氢精制，可以脱除原料中的s、n等杂质，降低芳烃含量，生产车用柴油调和组分。但是由于催化柴油中芳烃含量高达60%以上，且其中一半以上为多环芳烃，导致精制后的柴油产品十六烷值仍与质量标准相距甚远，只能与其他相对优质的柴油原料掺炼。加氢裂化技术通过大分子芳烃的加氢饱和及开环、裂化，可以将大量的多环芳烃转化为单环芳烃、链烷烃等，实现生产优质的柴油、汽油产品。但是，加氢裂化技术也存在装置氢耗高、操作能耗高的问题。
4.近年来，随着车用柴油市场需求增长率逐步放缓，降低“柴汽比”是各炼油厂炼油结构调整，实现提质增效的主要目标。其中，劣质柴油的高效利用和转化相关技术为炼厂压减柴油、增产高附加值产品创造了新的利润空间。例如将催化裂化柴油转化为高辛烷值汽油、芳烃原料，将焦化柴油转化为乙烯原料等技术，都是根据劣质柴油的性质组成特点，进行合理利用及转化，进而生产目标产品。以催化柴油为原料生产高辛烷值汽油技术，就是利用其双环芳烃含量高的特点，通过酸性催化剂将其转化为单环芳烃而不进一步裂化，作为合适的高辛烷值汽油组分。该技术目前已实现工业应用，可以实现以催化柴油为原料生产汽油和柴油调和组分，其中汽油辛烷值在90以上，柴油s可以小于10ppm。但是该技术的化学氢耗在3%以上，其中氢气除了消耗在多环芳烃向单环芳烃转化、脱硫、脱氮等必要反应上以外，还不可避免地与催化柴油中原本含有的烯烃发生了饱和反应，而由于催化裂化遵循正碳离子机理反应，烯烃中异构类占比高，是优质的高辛烷值组分，将其饱和会造成一定烃类资源浪费。另外，加氢裂化是传统滴流床反应体系，需要大量氢气循环和冷氢注入以降低反应过程受h2s和nh3的影响，以及控制裂化反应过程放热造成的床层温升，整个反应体系能耗较高。
5.cn104611062b公开了一种高辛烷值汽油生产方法，利用加氢裂化和反应蒸馏工艺的特点，减少轻馏分的二次裂化，提高汽油收率。
6.cn108624356a公开了一种催化柴油加氢转化工艺，通过对精制剂和裂化剂的级配，降低汽油组分中的加氢饱和，提高汽油辛烷值。但是该发明是催化柴油全馏分接触精制剂，会将催化柴油中富集于轻组分中的异构烯烃（高辛烷值组分）大量饱和，既无谓消耗了氢资源，又影响了汽油组分辛烷值的保留。
技术实现要素：
7.针对现有技术的不足，本发明提出一种高辛烷值汽油的生产方法。本发明根据原
料中由轻到重的烃类组成特点，通过分区控制流体流态、反应相态、反应条件和反应类型，最大限度地保留了各反应过程中的高辛烷值组分，实现将劣质催化柴油原料高效转化为高辛烷值汽油。
8.本发明的高辛烷值汽油的生产方法，包括如下内容：氢气从固定床反应器下部进入，催化柴油原料从固定床反应器上部进入，气液物流在反应器内接触反应，得到高辛烷值汽油组分和柴油调和组分；其中所述的固定床反应器内由上至下依次为汽油加氢精制区、原料预处理区、加氢裂化反应区、气液接触区和柴油加氢精制区；具体如下：氢气首先进入固定床反应器下部的气液接触区，与加氢裂化反应区底部流出的液相产物进行接触，氢气向上流动依次经过加氢裂化反应区、原料预处理区和汽油加氢精制区；进入加氢裂化反应区，液相产物向下进入柴油加氢精制区，进行液相加氢反应，反应流出物由反应器底部排出；催化柴油原料进入固定床反应区上部的原料预处理区，在一定条件下使部分物料转化为气相原料，与来自加氢裂化反应区的气相组分一起进入汽油加氢精制区进行反应，反应产物由反应器顶部排出，经冷凝得到高辛烷值汽油；催化柴油原料中剩余液相组分向下流动进入加氢裂化反应区，与来自气液接触区的氢气逆流接触反应，得到液相产物。
9.本发明方法中，所述的催化柴油原料馏程为180~380℃，s≯15000μg/g，n≯500μg/g，多环芳烃≯70wt%。
10.本发明方法中，所述的原料预处理区用于将原料中220℃以下的馏分转化为气相组分进入汽油加氢精制区，未转化组分以液相状态进入加氢裂化反应区。
11.所述的原料预处理区的操作条件为：压力3.0~10.0mpa，优选5.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为45%~80%；进料温度200~380℃，优选260~320℃。
12.本发明方法中，所述的汽油加氢精制区用于来自原料预处理区的气相组分进行选择性加氢脱硫反应，反应区内装填汽油选择性加氢脱硫催化剂，一般以mo-ni或mo-co为催化剂活性金属，al2o3为载体，金属负载量10wt%~20wt%。优选fripp研发的fgh-11/fgh-20催化剂级配体系。以反应器内催化剂总装填量为基准，汽油加氢精制区内催化剂装填体积比例为1%~60%，优选5%~40%；汽油加氢精制区的操作条件为：压力1.0~8.0mpa，优选2.0~6.0mpa，其中氢分压占总压比例为40%~70%；体积空速0.1~10.0h-1
，优选0.5~6.0h-1
；反应温度100~300℃，优选150~260℃；氢油体积比10：1~400：1，优选100：1~200：1。
13.本发明方法中，所述的加氢裂化反应区用于原料预处理区内未转化的液相组分进行深度脱硫、脱氮和加氢裂化反应。加氢裂化反应区内级配装填加氢精制和加氢裂化催化剂，其中，所述的加氢精制催化剂为市售的商业化催化剂，一般以一般以mo-ni或mo-co为催化剂活性金属，al2o3为载体，金属负载量20wt%~35wt%。如fripp开发的fhuds系列催化剂，优选fhuds-6、fhuds-10催化剂。所述的加氢裂化催化剂为市售的加氢裂化催化剂，一般以w-ni为催化剂活性金属，al2o3为载体，金属负载量20wt%~40wt%，如fripp开发的fc系列催化剂。也可以按照现有方法如cn201710182260.9中的方法制备。加氢裂化反应区内催化剂装填体积比例为1%~80%，优选30%~60%。其中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比例为5：1~1：5。所述的加氢裂化反应区的操作条件一般为：压力3.0~10.0mpa，优选5.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为50%~90%；体积空速0.1~10.0h-1
，优选0.5~5.0h-1
；反应温
度220~400℃，优选300~360℃；氢油体积比10：1~400：1，优选100：1~200：1。
14.本发明方法中，所述的气液接触区用于氢气与加氢裂化反应区的液相流出物的接触换热，一般设置市售的气液分配内构件；所述的气液接触区与氢气源连通，可以根据需要灵活控制氢气流量、温度等参数，实现上行氢气与下行液相组分的充分接触及强化传质。气液接触区的操作条件为压力3.0~10.0mpa，优选5.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为100%；进料温度30~400℃，优选200~340℃。
15.本发明的方法中，所述的柴油加氢精制区用于加氢裂化反应区的液相产物液相加氢精制反应，柴油加氢精制区装填柴油加氢精制催化剂，一般以mo-ni或mo-co为催化剂活性金属，al2o3为载体，金属负载量15%~30%。如fripp开发的fh-40系列催化剂，优选fh-40b催化剂。以反应器内催化剂总装填量为基准，柴油加氢精制区内催化剂装填体积比例为1%~40%，优选10%~20%。所述的柴油加氢精制区的操作条件一般为：压力1.0~6.0mpa，优选2.0~5.0mpa，此为纯液相反应区，标态氢与油体积比为2~50，优选10~30；体积空速0.1~8.0h-1
，优选0.5~6.0h-1
；反应温度100~300℃，优选180~260℃。
16.本发明方法与现有技术相比，具有如下优点：（1）本发明通过原料进料方式，以及原料预处理区、加氢裂化反应区的共同作用，将催化柴油原料中的单环芳烃、异构烯烃和小分子硫化物，以及在加氢裂化反应中的产生的单环芳烃等轻组分进一步富集于汽油组分中，通过反应器上部的汽油加氢精制区的反应，最大程度保留单环芳烃和异构烯烃，有效提高汽油辛烷值。同时，加氢裂化反应区内的液相物料为富含双环芳烃以上烃类物质，发生加氢裂化反应更有针对性，可以进一步提高反应空速，增加了装置处理量。在加氢精制反应区，仅发生氢裂化反应区流出物料浅度的烯烃饱和反应，由于此区域所需化学氢耗低，仅依靠携带溶解氢即可满足条件，充分利用溶解氢进行加氢反应，不需要流出反应器的物流再降温分离过量氢气，省去了常规技术中的换热设备。
17.（2）本发明中氢气除了满足各反应区反应所需的化学耗氢外，还可以根据原料性质和产品要求，灵活调整入口氢气量，起到稳定各反应区反应相态、调整氢气分压以及降低杂质含量的作用。氢气入口设置在加氢裂化反应区下方的气液接触区，可以通过操作条件的调整，控制以气相状态上行、液相状态下行的氢气比例，并实现汽油加氢精制区和加氢裂化反应区中，氢气以气相形式存在，柴油加氢精制区中氢气以液相形式存在。由于加氢裂化反应区对氢气分压要求最高，氢气入口的位置可以满足在该区域氢分压最高，有利于双环芳烃发生加氢裂化反应环境的优化。在氢气向上、向下流动过程中，随着轻烃、杂质的生成以及反应的消耗，汽油加氢精制区和柴油加氢精制区中氢分压逐渐降低，但仍可以满足化学反应耗氢，无需像传统固定床反应器中由上至下都需要大量的氢气过剩，实现了大幅降低装置耗氢。在加氢裂化反应区氢气与反应原料逆向流动接触，气相组分（包括氢气、小分子烃类、h2s等）上行与原料预处理区下行的原料油接触后，进行传质并分离，可以强化原料中轻重的组分分离效果，同时携带杂质快速上行流出反应器，避免h2s、nh3对深度加氢脱硫反应和裂化催化剂活性的影响，也携带反应生成的单环芳烃等轻组分至汽油加氢精制区作为高辛烷值组分进入汽油产品中，增加汽油收率，避免了其在裂化催化剂上停留时间过长造成的进一步裂化，减少过度加氢反应。同时，由于氢气量可调，能够根据反应器内原料气化率、液相分率的变化调整气速，避免加氢裂化反应区液泛的发生。
18.（3）传统的气液固三相反应，气相氢气需要穿透液相原料油才能到达固相催化剂表面，受到扩散限制，影响反应效率。本发明将上、中、下三个反应区巧妙设置为气固反应区、气液固反应区和液固反应区，其中两个加氢精制区为传质效率更高的两相反应，中间的加氢裂化反应区采用气相、液相逆向接触，强化气液传质推动力，从整体上提高了反应效率，进而提高氢气利用率，相比传统技术，可以降低氢耗（单位质量原料消耗的氢气质量）。同时，本发明设置的三个反应区耦合作用能够使反应体系更加稳定。加氢裂化反应区中气液逆向接触强化传质过程的同时，伴随返混，需要稳定的压力控制，最上方的汽油加氢精制区具有较大可压缩的气相空间，对稳定床层压力和稳定流体流动状态有良好的缓冲作用，通过灵活控制出口气量就可以调节加氢裂化反应区的气相流速及液层厚度，提高了发生液泛的气速范围。加氢裂化反应流出物（精制后的液相组分），经气液接触区与纯氢接触后，进行换热降温，快速进入下方的（柴油加氢精制反应区）液相加氢反应区，避免了常规液相加氢工艺的混氢过程进入反应器后氢气逸出，同时下方的柴油加氢精制区为液相空间，可以很好地控制反应器出口物流状态，如果没有这一区域，将会引起氢气未经通过催化剂床层发生反应就被携带出反应器的问题，可以与省去常规工艺流程中的高压分离器，简化流程。
附图说明
19.图1为本发明的一种高辛烷值汽油生产方法示意图。
20.图中：1-原料，2-氢气，3-汽油加氢精制区，4-原料预处理区，5-加氢裂化反应区，6-气液接触区，7-柴油加氢精制区，8-汽油加氢精制区流出物，9-高辛烷值汽油，10-柴油加氢精制区流出物，11-柴油调和组分。
具体实施方式
21.下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
22.以附图1为例说明本发明的高辛烷值汽油生产方法实现过程：反应原料1从原料预处理区4进入加氢反应器。在原料预处理区4分离为气相及液相。气相向上流动进入汽油加氢精制区3，液相向下流动进入加氢裂化反应区5。氢气2在气液接触区6进入加氢反应器，与加氢裂化反应区5中向下流出的液相物料混合接触后，向上流动进入加氢裂化反应区5，携带氢气液相物料向下流动进入柴油加氢精制区7。
23.汽油加氢精制区3中发生气相反应，主要发生催化柴油中双环芳烃以下馏分的选择性加氢脱硫反应，生成汽油加氢精制区流出物8，经冷凝后作为高辛烷值汽油9。加氢裂化反应区5中发生气液两相反应，液相为催化柴油中双环芳烃及以上馏分向下流动，气相为氢气向上流动，气液逆向接触发生加氢精制及加氢裂化反应。反应生成的h2s、nh3及低分子烃随气相物流向上流动进入加氢裂化反应区5及汽油加氢精制区3，最后从反应器顶部流出装置。加氢裂化反应区5反应后的液相物流向下流动进入气液接触区6，与氢气接触换热后，进入柴油加氢精制区7，柴油加氢精制区7中为液相反应，为裂化过程中生成烯烃的补充精制反应，柴油加氢精制区流出物10流出装置后为柴油调和组分11。
24.实施例1~3本实施例采用100ml固定床加氢反应器，由上至下的汽油加氢精制区、加氢裂化反应区、柴油加氢精制区均设置一个催化剂床层。在汽油加氢精制区中装填选择性加氢脱硫
催化剂体系a（mo-co型催化剂2：1体积比级配），在加氢裂化反应区中装填ni-mo型加氢精制催化剂b和ni-w型加氢裂化催化剂c，在柴油加氢精制区装填mo-co型加氢精制催化剂d。催化剂按照反应器容积的体积装填比例a：b：c：d=20：30：40：10。采用催化柴油为原料。催化剂性质见表1，原料油性质见表2，反应工艺条件及结果见表3。
25.比较例1采用催化柴油生产高辛烷值石脑油的fd2g技术，将原料引入100ml固定床加氢反应器后进入分馏塔，得到石脑油馏分和柴油馏分。原料性质同实施例，级配装填ni-mo型预处理催化剂b和加氢裂化催化剂c，装填体积等于实施例催化剂a、b、c、d装填之和，其中装填体积比b：c=1：1。反应条件同实施例3的加氢裂化反应区。
26.比较例2采用固定床反应器与液相加氢反应器串联，固定床反应器由上至下为汽油加氢精制区、原料预处理区、加氢裂化反应区，原料由原料预处理区进入，氢气由固定床反应器底部进入。固定床反应器顶部流出物为高辛烷值汽油产品，底部流出物料不做任何处理直接进入液相加氢反应器，由液相加氢反应器顶部进入，反应器内设置柴油加氢精制区，底部流出物为柴油调和组分。汽油加氢精制区、加氢裂化反应区、柴油加氢精制区均设置一个催化剂床层。在汽油加氢精制区中装填选择性加氢脱硫催化剂a，在加氢裂化反应区中装填ni-mo型加氢精制催化剂b和ni-w型加氢裂化催化剂c，在柴油加氢精制区装填mo-co型加氢精制催化剂d。催化剂装填体积和比例均同实施例1~3，反应条件对应与实施例3相同。
27.表1 催化剂物化性质表2 原料油性质
表3 加氢工艺条件及结果表3（续） 加氢工艺条件及结果
由表3可以看出，相比加氢裂化技术，本发明由于抑制了小分子烃类的二次裂解，气体收率降低所以石脑油收率更高；由于加氢裂化反应区为气液逆向接触，强化传质推动力，所以提高了反应效果，柴油硫含量更低、十六烷值改善幅度更大，且由于设置了气固、液固两相反应区，无需大量氢气过剩，装置氢耗显著降低。相比于单独设置液相反应器的工艺流程，本发明由于加氢裂化反应区流出的物流直接在反应器内携氢进入柴油加氢精制区，避免氢气逸出，而比较例3由于液相加氢反应器是上进料形式，会有部分氢气从反应器顶部气相出口直接逸处而未经过催化剂床层，因此影响了反应效果，导致精制柴油硫含量受到影响。由于三个反应区环境的深度耦合且氢气量可调，试验过程装置操作一直处于稳定状态，产品质量一直合格，并未发生液泛现象。
技术特征：
1.一种高辛烷值汽油的生产方法，其特征在于包括如下内容：氢气从固定床反应器下部进入，催化柴油原料从固定床反应器上部进入，气液物流在反应器内接触反应，得到高辛烷值汽油组分和柴油调和组分；其中所述的固定床反应器内由上至下依次为汽油加氢精制区、原料预处理区、加氢裂化反应区、气液接触区和柴油加氢精制区；具体如下：氢气首先进入固定床反应器下部的气液接触区，与加氢裂化反应区底部流出的液相产物进行接触，氢气向上流动依次经过加氢裂化反应区、原料预处理区和汽油加氢精制区，液相产物向下流动进入柴油加氢精制区，进行液相加氢反应，反应流出物由反应器底部排出；催化柴油原料进入固定床反应区上部的原料预处理区，在一定条件下使部分物料转化为气相物料，与来自加氢裂化反应区的气相组分一起进入汽油加氢精制区进行反应，反应产物由反应器顶部排出，经冷凝得到高辛烷值汽油；催化柴油原料中剩余液相组分向下流动进入加氢裂化反应区，与来自气液接触区的氢气逆流接触反应，得到液相产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化柴油原料馏程为180~380℃，s≯15000μg/g，n≯500μg/g，多环芳烃≯70wt%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料预处理区用于将原料中220℃以下的馏分转化为气相组分进入汽油加氢精制区，未转化组分以液相状态进入加氢裂化反应区。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料预处理区的操作条件为：压力3.0~10.0mpa，其中氢分压占总压比例为45%~80%；进料温度200~380℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的汽油加氢精制区用于来自原料预处理区的气相组分进行选择性加氢脱硫反应，反应区内装填汽油选择性加氢脱硫催化剂；以反应器内催化剂总装填量为基准，汽油加氢精制区内催化剂装填体积比例为1%~60%；汽油加氢精制区的操作条件为：压力1.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为40%~70%；体积空速0.1~10.0h-1
；反应温度100~300℃；氢油体积比10：1~400：1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化反应区用于原料预处理区内未转化的液相组分进行深度脱硫、脱氮和加氢裂化反应；加氢裂化反应区内级配装填加氢精制和加氢裂化催化剂；加氢裂化反应区内催化剂装填体积比例为1%~80%；加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比例为5：1~1：5。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化反应区的操作条件为：压力3.0~10.0mpa，其中氢分压占总压比例为50%~90%；体积空速0.1~10.0h-1
；反应温度220~400℃；氢油体积比10：1~400：1。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的气液接触区用于氢气与加氢裂化反应区的液相产物的接触换热；气液接触区的操作条件为压力3.0~10.0mpa，其中氢分压占总压比例为100%；进料温度30~400℃。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的柴油加氢精制区用于溶氢物流的液相加氢精制反应，柴油加氢精制区装填柴油加氢精制催化剂；以反应器内催化剂总装填量为基准，柴油加氢精制区内催化剂装填体积比例为1%~40%。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的柴油加氢精制区的操作条件为：压力1.0~6.0mpa，此为液相反应区，标态氢与油体积比为2~50；体积空速0.1~8.0h-1
；反应温度100~300℃。
技术总结
本发明公开了一种高辛烷值汽油的生产方法。本发明方法包括如下内容：氢气从固定床反应器下部进入，催化柴油原料从固定床反应器上部进入，气液物流在反应器内接触反应，得到高辛烷值汽油组分和柴油调和组分；其中所述的固定床反应器内由上至下依次为汽油加氢精制区、原料预处理区、加氢裂化反应区、气液接触区和柴油加氢精制区。本发明根据原料中由轻到重的烃类组成特点，通过分区控制流体流态、反应相态、反应条件和反应类型，最大限度地保留了各反应过程中的高辛烷值组分，实现将劣质催化柴油原料高效转化为高辛烷值汽油。油原料高效转化为高辛烷值汽油。油原料高效转化为高辛烷值汽油。
