一种电致变功能层及包含其的电致变器件的制作方法
1.本发明属于电致变领域，具体涉及一种电致变功能层及包含其的电致变器件。
背景技术：
2.电致变(英文全称为electrochromism，简称ec)是指在外加电场的作用下材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生可逆变化的现象。这类材料种类丰富，金属配合物就是其中一种。金属配合物是一类通过金属-配体间的配位键形成的无机-有机杂化化合物，将其与离子导体、与之电极电位互补的对电极材料组合在一起时，可以制作成电致变功能层。再加上导电层以及透明基材层，可以组装成电致变器件。接入外接电源后，器件可以实现多彩的颜变化。若将此类电致变器件应用到车辆玻璃上，可以用作调光、显示、氛围等产品。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种电致变功能层及包含其的电致变器件，该电致变功能层通过对电极材料的协同作用，可以实现颜多变的效果。
4.为了达到上述目的，本发明提供了一种电致变功能层，其含有一电致变材料，所述电致变材料为一单核金属配合物；
5.所述单核金属配合物的结构通式为：[m(a)(x1)(x2)]；
[0006]
其中，m选自锰、钴、镍、锌、铜、铁或钌；
[0007]
x1、x2各独立选自f、cl、br、i或pf6；
[0008]
a为二吡啶配体，其结构如式i所示：
[0009][0010]
r1、r2各独立选自饱和烃基、不饱和烃基、芳基或含杂原子基团。
[0011]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述单核金属配合物的结构如式ⅱ所示：
[0012]
[0013]
式ⅱ中，不特别限定x1、x2的空间位置，采用虚线键与粗黑键仅用以区分x1、x2在配合物结构中的相对位置。
[0014]
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述电致变材料为上述单核金属配合物的晶体。
[0015]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述r1、r2各独立选自饱和烃基或芳基。
[0016]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述饱和烃基为碳原子数为1-20的直链烷基或支链烷基。更优选地，所述饱和烃基为甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正庚基、叔辛基或正十三烷基。
[0017]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述芳基为碳原子数为6-20的单环或多环芳族基团。更优选地，所述芳基为苯基或萘基。
[0018]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述不饱和烃基为碳原子数为1-20的直链不饱和烃基或支链不饱和烃基。更优选地，所述不饱和烃基为烯丙基。
[0019]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述含杂原子基团为包含n、o、s、si或p的官能团。更优选地，所述含杂原子基团为酯基、醚键、酰胺基或含杂原子的共轭基团。
[0020]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述r1、r2各独立选自甲基、正丁基、正十三烷基或苯基。
[0021]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述m选自锰、钴、镍或锌；所述x1、x2各独立选自cl或br。
[0022]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述电致变材料选自如下结构之一：
[0023][0024]
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述单核金属配合物或其晶体的制备方法包括以下步骤：将配体a和金属盐mx1x2在有机溶剂中进行反应，得到所述单核金属配合物或其晶体。
[0025]
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述有机溶剂为腈类、醇类和卤代烃中的一种或两种以上的组合，例如乙腈或甲醇。
[0026]
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述mx1x2和a的摩尔比为0.9-1.1:1.0-2.0，更优选为1:1。
[0027]
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，所述反应在25-100℃条件下进行，更优选为80-85℃；所述反应时间为2-6h。
[0028]
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述制备方法中，在反应结束后进一步包括重结晶纯化步骤。
[0029]
根据本发明的具体实施方案，上述单核金属配合物晶体属于正交晶系，以[mn((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]晶体为例，空间为p212121，晶胞参数为，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4。
[0030]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述电致变功能层还包含离子导体和对电极材料，其中，离子导体用于传输离子。
[0031]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述离子导体为流动态离子导体或凝胶态离子导体。
[0032]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述流动态离子导体包含盐与溶剂。
[0033]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述凝胶态离子导体包含含羟基或伯氨基的聚丙烯酸酯类化合物、盐与溶剂。
[0034]
根据本发明的具体实施方案，优选地，在流动态离子导体和凝胶态离子导体中，所述盐为有机盐类或无机盐类，更优选为离子液体、四丁基铵盐、六氟磷酸盐、双三氟磺酸亚胺锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或两种以上的组合。
[0035]
根据本发明的具体实施方案，优选地，在流动态离子导体和凝胶态离子导体中，所述盐在所述溶剂中的浓度为0.1mol/l至3mol/l。
[0036]
根据本发明的具体实施方案，优选地，在流动态离子导体和凝胶态离子导体中，所述溶剂为离子液体和有机溶剂中的一种或两种的组合。
[0037]
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述离子导体所涉及的溶剂中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐或吡咯盐类离子液体，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯和/或n-甲基吡咯烷酮。
[0038]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述含羟基或伯氨基的聚丙烯酸酯类化合物为含羟基或伯氨基的丙烯酸酯类化合物在引发剂作用下聚合而得，可直接使用；所得体系也可以通过加热的方式进一步交联固化；也可以通过在单体中添加交联剂的方式使体系共价交联；在一些特殊的应用场景下，可以在此体系中加入热稳定剂或光稳定剂，用以减弱热、光对材料的损害；所述引发剂为热引发剂和/或光引发剂。
[0039]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰和/或偶氮类化合物。
[0040]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述光引发剂为酰基膦氧化物、二苯甲酮衍生物、肟酯类光引发剂、苯甲酰甲酸酯类、偶氮类化合物或α-羟基酮衍生物。
[0041]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述离子导体为凝胶态离子导体，溶剂与盐形成的混合物的重量占凝胶态离子导体重量的30％至80％，所述含羟基或伯氨基的聚丙烯酸酯类化合物的重量占凝胶态离子导体重量的20％至70％。
[0042]
在本发明中，对电极材料是一种能在电致变器件中与电致变材料的氧化还原电位相匹配，补偿电致变材料得/失电子的材料，能提高电致变器件的循环可逆性。若电致变材料在器件中作为阴极，则此对电极材料则可作为阳极；电致变材料在器件中
作为阳极，则此对电极材料则可作为阴极。若此对电极材料具有电致变性能，在器件中并不局限只有一种，可以是多个不同的材料，可与器件中的电致变材料协同作用，两种甚至多种颜叠加，实现对器件的整体颜的调节，这是器件实现多彩变化的关键。根据本发明的具体实施方案，优选地，所述对电极材料为电致变材料或非电致变材料。
[0043]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述对电极材料为氧化性弱于电致变材料的物质，例如n,n
’‑
二乙基-4,4
’‑
联吡啶盐。
[0044]
本发明还提供了一种电致变器件，其组成包括依次层叠的透明基材层、导电层、电致变功能层、导电层、透明基材层；其中，所述电致变功能层为上述的电致变功能层。
[0045]
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述电致变功能层中的电致变材料、离子导体与对电极材料，三者独立地层叠于所述电致变器件中，或者三者中的任意两者以上的组合在所述电致变器件中混合。
[0046]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0047]
金属配合物作为一类通过金属-配体间的配位键形成的无机-有机杂化化合物兼具无机物稳定性和电化学可逆性等优势，又具有有机物多彩颜变化、灵敏的电致变响应、良好的成膜性以及较低的驱动电压等优点，作为新型的电致变材料可望克服传统无机和有机电致变材料的内在劣势，为开启电致变技术的大规模和低成本应用提供独特的发展途径。有鉴于此，本发明提供一种电致变功能层，其包含单核金属配合物的电致变材料，具有良好的光热稳定性和优异的电致变性能，在电致变玻璃等领域具有广阔的应用前景。具体而言：
[0048]
1)本发明的电致变功能层所包含的单核金属配合物，具有优异的稳定性。
[0049]
2)本发明的电致变功能层包含的单核金属配合物，具有明显的电致变性能，可以实现“透明浅态”和“深蓝着态”之间的可逆、可控转换，因而在变玻璃等领域具有极大的应用前景；
[0050]
3)本发明的电致变器件可以实现颜可逆变化的效果。
附图说明
[0051]
图1为电致变材料的x射线单晶衍射图；
[0052]
图2为电致变材料的热重曲线图；
[0053]
图3为电致变器件其在1.1v电压下的变行为图。
具体实施方式
[0054]
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0055]
本发明所涉及化学式中的
“‑”
、虚线键或粗黑键仅表示基团之间进行连接，并不特指单键，例如基团之间的连接关系可以为单键连接、配位连接等，也可为单键连接与配位连接的组合等。
[0056]
制备例1
[0057]
本制备例提供了一种电致变材料[mn((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]，其由以下步骤
制得：
[0058]
(1)配体制备：
[0059]
在n2氛围下，4-氨基-n,n-二甲基苯胺(3.01g,22.11mmol)溶于200ml重蒸甲醇中，加入吡啶-2-甲醛(9.64g,90.01mmol)，随后加入乙酸(6.91g,115.08mmol)此时为棕绿溶液，室温条件下过夜搅拌，加入nabh3cn(1.42g,22.63mmol)进行还原，反应5小时，加入饱和碳酸氢钠水溶液进行中和，用二氯甲烷进行萃取，选择柱层析法进行提纯，其展开剂为乙酸乙酯和石油醚比例3:1(ea:pe＝3:1)，然后进行重结晶进一步提纯，得到配体(ch3)2nphn(ch2py)2；
[0060]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.56(s,2h),7.61(dt,2h),7.31(d,2h),7.15(dd,2h),6.75～6.63(m,4h,苯环氢),4.76(s,4h,-ch2),2.80(s,6h,-ch3)；
[0061]
(2)电致变材料制备：在氮气气氛下，将mncl2(272.1mg，2.16mmol)和配体(ch3)2nphn(ch2py)2(643.9mg，2.02mmol)加入30ml乙腈和5ml甲醇的混合溶液中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温；将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，得到淡黄晶体，产率73％。
[0062]
元素分析(c
20h22
cl2mnn4)计算值：n，12.61；c，54.07；h，4.99。测量值：n，12.69；c，53.38；h，5.00。
[0063]
高分辨质谱m/z：408.0897[m-cl]
+
。
[0064]
对产物进行了x射线单晶衍射等表征，具体结果如表1所示。
[0065]
表1数据表明本制备例得到了目标产物[mn((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]。晶体结构示意图如图1所示。
[0066]
表1 [mn((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]的晶体学参数
[0067][0068]
图2为实施例1制得的单核金属配合物的热重曲线。由图2可知，该单核金属配合物具有优异的热稳定性，在空气或氮气的氛围中，其分解温度约在为290℃。
[0069]
制备例2
[0070]
本制备例提供了一种电致变材料[co((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]，其由以下步骤制得：
[0071]
(1)配体制备：同制备例1配体的制备；
[0072]
(2)电致变材料制备：在氮气气氛下，将cocl2(83.0mg，0.64mmol)和配体(ch3)2nphn(ch2py)2(216.5mg，0.68mmol)加入10ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到蓝紫晶体，产率68％。
[0073]
元素分析(c
20h22
cl2con4)计算值：n，12.50；c，53.59；h，4.95。测量值：n，12.56；c，53.02；h，5.01。
[0074]
高分辨质谱m/z：412.0854[m-cl]
+
。
[0075]
对产物进行了x射线单晶衍射等表征，具体结果如表2所示。
[0076]
表2 [co((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]的晶体学参数
[0077][0078]
上述数据表明本制备例得到了目标产物[co((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]。
[0079]
制备例3
[0080]
本制备例提供了一种电致变材料[ni((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]，其由以下步骤制得：
[0081]
(1)配体制备：同制备例1配体的制备；
[0082]
(2)电致变材料制备：在氮气气氛下，将nicl2·
6h2o(227.1mg，0.96mmol)和配体(ch3)2nphn(ch2py)2(302.6mg，0.95mmol)加入10ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温；将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，得到绿晶体产物，产率75％。
[0083]
元素分析(c
20h22
cl2nin4)计算值：n，12.51；c，53.62；h，4.95。测量值：n，12.67；c，54.04；h，4.90。
[0084]
高分辨质谱m/z：411.0879[m-cl]
+
。
[0085]
对产物进行了x射线单晶衍射等表征，具体结果如表3所示。
[0086]
表3 [ni((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]的晶体学参数
[0087][0088]
上述数据表明本制备例得到了目标产物[ni((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]。
[0089]
制备例4
[0090]
本制备例提供了一种电致变材料[zn((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]，其由以下步骤制得：
[0091]
(1)配体制备：同制备例1配体的制备；
[0092]
(2)电致变材料制备：在氮气气氛下，将zncl2(292.2mg，2.14mmol)和配体(ch3)2nphn(ch2py)2(682.6mg，2.14mmol)加入10ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温；将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，得到淡黄晶体产物，产率78％。
[0093]
元素分析(c
20h22
cl2znn4)计算值：n，12.32；c，52.83；h，4.88。测量值：n，12.49；c，53.18；h，4.92。
[0094]
高分辨质谱m/z:417.0798[m-cl]
+
。
[0095]
对产物进行了x射线单晶衍射等表征，具体结果如表4所示。
[0096]
表4 [zn((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]的晶体学参数
[0097][0098]
上述数据表明本制备例得到了目标产物[zn((ch3)2nphn(ch2py)2)cl2]。
[0099]
制备例5
[0100]
本制备例提供了一种电致变材料[mn((ch3)2nphn(ch2py)2)br2]，其由以下步骤制得：
[0101]
(1)配体制备：同制备例1配体的制备；
[0102]
(2)电致变材料制备：在氮气气氛下，将mnbr2(266.3mg，1.24mmol)和配体(ch3)2nphn(ch2py)2(382.0mg，1.20mmol)加入20ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到淡黄晶体，产率81％。
[0103]
元素分析(c
20h22
br2mnn4)计算值：n，10.51；c，45.05；h，4.16。测量值：n，10.60；c，45.31；h，4.19。
[0104]
高分辨质谱m/z：532.0352[m+h]
+
。
[0105]
对产物进行了x射线单晶衍射等表征，具体结果如表5所示。
[0106]
表5 [mn((ch3)2nphn(ch2py)2)br2]的晶体学参数
[0107][0108]
上述数据表明本制备例得到了目标产物[mn((ch3)2nphn(ch2py)2)br2]。
[0109]
制备例6
[0110]
本制备例提供了一种电致变材料[mn((ph)2nphn(ch2py)2)cl2]，其由以下步骤制得：
[0111]
(1)配体制备；
[0112]
(2)电致变材料制备：在氮气气氛下，将mncl2(157.2mg，1.25mmol)和配体(ph)2nphn(ch2py)2(558.7mg，1.26mmol)加入20ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到淡黄晶体，产率73％。
[0113]
元素分析(c
30h26
cl2mnn4)计算值：n，9.86；c，55.07；h，5.14。测量值：n，9.95；c，55.31；h，5.10。
[0114]
对产物进行了x射线单晶衍射等表征，具体结果如表6所示。
[0115]
表6 [mn((ph)2nphn(ch2py)2)cl2]的晶体学参数
[0116][0117]
上述数据表明本制备例得到了目标产物[mn((ph)2nphn(ch2py)2)cl2]。
[0118]
制备例7
[0119]
本制备例提供了一种电致变材料[mn((c4h9)2nphn(ch2py)2)cl2]，其由以下步骤制得：
[0120]
(1)配体制备：
[0121]
在n2氛围下，将4-氨基-n,n-二正丁基苯胺(1.21g,5.52mmol)溶于100ml重蒸乙腈中，加入2-氯甲基吡啶盐酸盐(2.72g,16.58mmol)，随后加入乙基二异丙胺(10ml)和催化剂当量的ki，室温下搅拌过夜。反应结束后用乙酸乙酯进行萃取，选择柱层析法进行提纯，其展开剂为乙酸乙酯，得到配体(c4h9)2nphn(ch2py)2；
[0122]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.57(s,2h),7.60(t,2h),7.35(d,2h),7.15(dd,2h),6.63(d,2h)，6.58(d,2h),4.73(s,4h),3.12(t,4h),1.47(m,4h),1.30(m,4h),0.90(t,6h)；
[0123]
(2)电致变材料制备：在氮气气氛下，将mncl2(145.6mg，1.16mmol)和配体(c4h9)2nphn(ch2py)2(470.3mg，1.17mmol)加入20ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到淡黄晶体，产率73％。
[0124]
元素分析(c
26h34
cl2mnn4)计算值：n，10.60；c，59.10；h，6.49。测量值：n，11.02；c，58.53；h，6.44。
[0125]
对产物进行了x射线单晶衍射等表征，具体结果如表7所示。
[0126]
表7 [mn((c4h9)2nphn(ch2py)2)cl2]的晶体学参数
[0127][0128]
上述数据表明本制备例得到了目标产物[mn((c4h9)2nphn(ch2py)2)cl2]。
[0129]
制备例8
[0130]
本制备例提供了一种电致变材料[mn((c
13h27
)2nphn(ch2py)2)cl2]，其由以下步骤制得：
[0131]
(1)配体制备；
[0132]
(2)电致变材料制备：在氮气气氛下，将mncl2(104.5mg，0.83mmol)和配体(c
13h27
)2nphn(ch2py)2(560.6mg，0.86mmol)加入20ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到淡黄晶体，产率73％。
[0133]
元素分析(c
44h70
cl2mnn4)计算值：n，7.17；c，67.67；h，9.04。测量值：n，7.06；c，67.92；h，9.08。
[0134]
上述数据表明本制备例得到了目标产物[mn((c
13h27
)2nphn(ch2py)2)cl2]。
[0135]
实施例1
[0136]
本实施例提供了一种电致变器件，其组成包括依次层叠的透明基材层、导电层、电致变功能层、导电层、透明基材层，其中，所述电致变功能层中的电致变材料为制备例7制备的电致变材料([mn((c4h9)2nphn(ch2py)2)cl2])、离子导体为聚丙烯酸酯类聚合物与双三氟甲磺酰亚胺锂的溶液形成的凝胶、对电极材料为n,n
’‑
二乙基-4,4
’‑
联吡啶盐。
[0137]
采用所得电致变器件在1.1v电压下考察其变行为，结果见图3，该电致变器件可以调节可见光透过率，该电致变器件变前后的透过颜(lab值)变化很明显，具体结果见表8。
[0138]
表8
[0139] lab变前88.75-2.9228.26变后8.9915.39-32.69
[0140]
实施例1所制得的电致变器件包含本发明的电致变材料，其电致变性能良好。
技术特征：
1.一种电致变功能层，其含有一电致变材料，所述电致变材料为一单核金属配合物；所述单核金属配合物的结构通式为：[m(a)(x1)(x2)]；其中，m选自锰、钴、镍、锌、铜、铁或钌；x1、x2各独立选自f、cl、br、i、或pf6；a为二吡啶配体，其结构如式i所示：r1、r2各独立选自饱和烃基、不饱和烃基、芳基或含杂原子基团。2.根据权利要求1所述的电致变功能层，其中，所述单核金属配合物的结构如式ⅱ所示：3.根据权利要求1所述的电致变功能层，其中，所述电致变材料为所述单核金属配合物的晶体。4.根据权利要求1-3任一项所述的电致变功能层，其中，所述r1、r2各独立选自饱和烃基或芳基。5.根据权利要求1-4任一项所述的电致变功能层，其中，所述饱和烃基为碳原子数为1-20的直链烷基或支链烷基。6.根据权利要求5所述的电致变功能层，其中，所述饱和烃基为甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正庚基、叔辛基或正十三烷基。7.根据权利要求1-4任一项所述的电致变功能层，其中，所述芳基为碳原子数为6-20的单环或多环芳族基团。8.根据权利要求7所述的电致变功能层，其中，所述芳基为苯基或萘基。9.根据权利要求1-3任一项所述的电致变功能层，其中，所述不饱和烃基为碳原子数为1-20的直链不饱和烃基或支链不饱和烃基。10.根据权利要求9所述的电致变功能层，其中，所述不饱和烃基为烯丙基。11.根据权利要求1-3任一项所述的电致变功能层，其中，所述含杂原子基团为包含n、o、s、si或p的官能团。12.根据权利要求11所述的电致变功能层，其中，所述含杂原子基团为酯基、醚键、酰
胺基或含杂原子的共轭基团。13.根据权利要求1-4任一项所述的电致变功能层，其中，所述r1、r2各独立选自甲基、正丁基、正十三烷基或苯基。14.根据权利要求1-4任一项所述的电致变功能层，其中，所述m选自锰、钴、镍或锌；所述x1、x2各独立选自cl或br。15.根据权利要求1-4任一项所述的电致变功能层，其中，所述电致变材料选自如下结构之一：16.根据权利要求1-4任一项所述的电致变功能层，其中，该电致变功能层还包含离子导体和对电极材料。17.一种电致变器件，其组成包括透明基材层、导电层、电致变功能层；其中，所述电致变功能层为权利要求1-16任一项所述的电致变功能层。
技术总结
本发明提供了一种电致变功能层及包含其的电致变器件，该电致变功能层含有电致变材料；所述电致变材料为一单核金属配合物，其结构通式为：[M(A)(X1)(X2)]；其中，M选自锰、钴、镍、锌、铜、铁或钌；X1、X2各独立选自F、Cl、Br、I、或PF6；A的结构如式I所示：R1、R2各独立选自饱和烃基、不饱和烃基、芳基或含杂原子基团。所述电致变器件可以实现颜多变的效果。致变器件可以实现颜多变的效果。致变器件可以实现颜多变的效果。
