一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法及其制备的含磷阻燃聚碳酸酯

一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法及其制备的含磷阻燃聚碳酸酯

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方 法及使用该方法制备的含磷阻燃聚碳酸酯。

背景技术

目前含磷阻燃聚碳酸酯的制备主要有两种方法：一种是将含磷单体与双酚A 共聚制备含磷阻燃聚碳酸酯，另一种是通过在聚碳酸酯中添加含磷母体进行组 合制备含磷阻燃聚碳酸酯。欧育湘等利用含磷单体双-(4-羟苯基)苯基氧化膦 (BHPPO)与双酚A共聚制备含磷阻燃聚碳酸酯，其阻燃性、耐氧化性、热稳 定性较好，但产品质量较难控制，不易得到高分子量及分子量分布合理的共聚 聚碳酸酯。US5204394公开了一种含磷阻燃聚碳酸酯的组合物，该组合物使用 单磷脂作为该树脂组合物的阻燃剂，为了达到较高的阻燃效果，单磷脂含量较 高，该树脂聚合物表现出的机加工性能较差。

利用含磷单体双-(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)与双酚A共聚制备含 磷阻燃聚碳酸酯，产品质量较难控制，不易得到高分子量及分子量分布合理的 共聚聚碳酸酯。而含磷阻燃聚碳酸酯的组合物不能得到永久性含磷聚碳酸酯， 其机加工性能较差。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，利用一步光气界 面法，制备得到一种含磷阻燃聚碳酸酯。其缩聚反应操作简单，产品质量较易 控制，阻燃性能好。

具体技术方案如下：

一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，利用一步光气界面缩合法，将一种苯 膦酰二氯及其衍生物或一种具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、光气和 对枯基苯酚在三乙胺存在的条件下分散在二氯甲烷中反应产生一种含磷阻燃聚 碳酸酯。

苯膦酰二氯及其衍生物是具有结构I的酰氯类物质：

其中R₁、R₂独立的是H原子、C₁—C₄烷基。

苯膦酰二氯及其衍生物选自苯膦酰二氯、3-甲基苯膦酰二氯、5-甲基苯膦酰 二氯、3,5-二甲基苯膦酰二氯。

含磷杂菲结构的磷酸酯是具有结构Ⅱ

其中R₃、R₄、R₅独立的是H原子、C₁—C₄烷基。

含磷杂菲结构的磷酸酯选自10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲 -10-氧化物，简称(DOPO—HQ)、10-(2,5-二羟基-3-甲基苯基)-10-氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物，简称(DOPO—HQˊ)。

上述方法，具体包括如下步骤：

步骤1：将含苯膦酰二氯及其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双 酚A、对枯基苯酚、三乙胺、工艺水分散在二氯甲烷中加入到反应容器中搅拌， 同时加入光气与氢氧化钠水溶液控制反应体系的pH值在一定的范围内进行界 面反应，反应结束后得到水油两相的混合体系。

步骤2：将步骤1中的水油两相的混合体系静置分层，得到的油相进行酸洗、 水洗，最后进行脱灰、粉碎干燥得到含磷阻燃聚碳酸酯，测试产品的阻燃性能。

上述步骤1中苯膦酰二氯及其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与 双酚A、对枯基苯酚、三乙胺的质量比为5～18:79～95:3～5:1；

上述步骤1中加入的二氯甲烷与双酚A的质量比为：5～6:1；

上述步骤1中加入的工艺水与双酚A的质量比为：2～3:1；

上述步骤1中加入的光气与双酚A的质量比为：0.44～0.62:1；

上述步骤1中加入的32％氢氧化钠溶液与双酚的质量比为：1.6～1.9:1；反 应温度20～40℃，反应时间30～60min，pH值控制范围8～12；

上述步骤2中进行酸洗时31％盐酸的加入量与步骤1中二氯甲烷的质量比 为：1.75×10^-2～2.56×10^-2:1；

上述步骤2中进行水洗时水的加入量与步骤1中二氯甲烷的质量比为：0.5～ 1.2:1；

上述步骤2中进行脱灰时，操作温度为65～70℃；

上述步骤2中进行粉碎、干燥时，利用粉碎切割机将所得固体颗粒粉碎为 固体粉末，将固体粉末在烘箱105±1℃下进行干燥；

上述步骤2测试其阻燃性能时，将所得产品利用UL-94方法测试其阻燃效 果。

有益效果

利用一步光气界面法，将苯膦酰二氯及其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构 的磷酸酯、双酚A在一定条件下与光气反应制备含磷阻燃聚碳酸酯，其缩聚反 应简单，产品质量较易控制，阻燃性能好。

具体的实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

一种含磷阻燃聚碳酸酯的制备方法，操作步骤如下所述：将苯膦酰二氯及 其衍生物或具有双羟基磷杂菲结构的磷酸酯与双酚A、对枯基苯酚、三乙胺、 工艺水分散在二氯甲烷中加入到反应容器中搅拌，同时加入光气与氢氧化钠水 溶液控制反应体系的pH值在8～12，反应温度20～40℃范围内进行界面反应， 反应时间30～60min，反应结束后得到水油两相的混合体系，将所得水油两相的 混合体系静置分层，分层所得油相利用31％盐酸进行酸洗分离、工艺水水洗分 离，最后将所得油相在65～70℃下进行脱灰、得到的固体颗粒利用粉碎切割机 进行粉碎，将得到的固体粉末在烘箱105±1℃下进行干燥。

干燥得到含磷阻燃聚碳酸酯。将所得产品利用UL-94方法测试其阻燃效果。

具体实施例涉及的物料名称及物料加入量下表1所示。