一种非常规电炉法生产黄磷副产黄磷渣的方法和应用
1.本发明涉及矿产资源综合利用技术领域，具体涉及一种非常规电炉法生产黄磷副产黄磷渣的方法和应用。
背景技术：
2.黄磷炉渣是电炉法生产工业黄磷时，以磷矿石、硅石、焦炭为原料，在电炉中通过电能加热至1400℃～1600℃，使炉料熔融，通过分解还原反应，生成含元素磷的炉气，然后进入冷凝系统，经过一系列的分离、精制等过程，凝聚分离得到黄磷时，电炉中高温熔融炉渣排出产生的固体废弃物。黄磷渣的主要成分为sio2和cao，此外还含有其他少量杂质成分如：fe2o3、mgo、p2o5等。根据国内生产工艺现状，每生产1吨黄磷，将产生8-10吨炉渣，其量巨大，加工过程中还排放大量尾气，已成为制约热法磷化工可持续发展的重大技术瓶颈。
3.水稻是喜硅作物，生产1吨稻谷，从土地吸收的sio2，超过水稻吸收氮、磷、钾量的总和。硅有增强植株抗逆能力，并有助于植株挺拔，能平衡养分，改善作物品质，促进根系生长良好及光合作用。而且施用硅肥可以增加土壤松散性、增加农作物产量的作用，在低硅土壤中施用能大幅提高农作物的产量。
4.目前，黄磷渣主要用于水泥以及与水泥有关的胶凝材料、免烧砖、混凝土等方面。如何将磷渣中的化学元素与肥料结合，提高农作物的产量和品质，推动磷化工绿健康发展很有必要。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非常规电炉法生产黄磷副产黄磷渣的方法和应用，降低了物料的熔融温度，将黄磷渣用于肥料，提高了黄磷渣的应用价值。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
7.一种非常规电炉法生产黄磷副产黄磷渣的方法，包括：将中低品位磷矿、硅石、焦炭和助熔剂混合，得到混合物料，在黄磷电炉中进行高温还原反应得到黄磷和水淬渣；利用黄磷尾气干燥水淬渣，得到黄磷渣；所述助熔剂包括硼镁矿、钾长石、硼酐、硼砂、钾长石、硫酸钾、硫酸钠中的一种。
8.优选的，所述中低品位磷矿中p2o5的含量大于等于23％。
9.优选的，以所述助熔剂所含主要氧化物计，所述助熔剂添加量为所述混合物料重量的0.1％～10％。
10.优选的，所述混合物料的sio2/cao质量比为0.7～0.9。
11.本发明还提供了上述方法得到的黄磷渣在制备肥料中的应用。
12.优选的，所述肥料可用于水稻。
13.优选的，所述肥料包括：尿素、磷酸一铵、氯化钾、黄磷渣、钙镁磷肥、硫酸锌、氯化铵和凹凸棒土；所述尿素、磷酸一铵、氯化钾、黄磷渣、钙镁磷肥、硫酸锌和凹凸棒土的质量比为(15～30):(10～15):(20～25):(15～25):(3～7):(0.1～2):(10～30)(1～5)。
14.优选的，所述肥料的制备方法包括：将所述尿素、磷酸一铵、氯化钾、黄磷渣、钙镁磷肥、硫酸锌、氯化铵和凹凸棒土混合、造粒、干燥、冷却、筛分、包装后得到所述肥料。
15.优选的，所述造粒为挤压造粒、粉体造粒、以尿素为核心的包裹肥料造粒中的一种。
16.优选的，所述肥料作为基肥使用，所述肥料的施用量为35～50kg/亩。
17.相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
18.本发明提供了一种非常规电炉法生产黄磷副产黄磷渣的方法：将中低品位磷矿、硅石、焦炭和助熔剂混合，得到混合物料，在黄磷电炉中进行高温还原反应得到黄磷和水淬渣；利用黄磷尾气干燥水淬渣，得到黄磷渣。本发明所述混合物料构建了p2o
5-cao-sio
2-mgo-r多元体系，不仅保证了黄磷收率，还降低了物料熔融温度、降低热法工艺能耗，达到提高黄磷渣的利用价值、节能降耗的效果。本发明将黄磷渣应用于肥料中，为农作物提供中微量元素，提高农作物的产量和品质，使黄磷渣被高值化利用，推动了磷化工绿健康发展。
附图说明
19.图1为本发明非常规电炉法生产黄磷副产黄磷渣联产肥料工艺简图；
20.图2为电炉法生产黄磷的装置；其中，1-磷回收装置，2-氮气瓶，3-耐火材料，4-炉体，5-样品，6-热电偶，7-石墨坩埚，8-底座，9-电控柜。
21.图3为硼镁矿不同添加量下对物料熔融特征温度的影响；
22.图4为助熔剂硼酐、硫酸钾、硫酸钠对物料软熔特征温度的影响及三种助熔剂对熔融温度ft影响的对比图；
23.其中图3和图4的a、b、c图中，从上到下依次为变形温度dt、软化温度st和熔融温度ft。
具体实施方式
24.本发明提供了一种非常规电炉法生产黄磷副产黄磷渣的方法，包括：将中低品位磷矿、硅石、焦炭和助熔剂混合，得到混合物料，在黄磷电炉中进行高温还原反应得到黄磷和水淬渣；利用黄磷尾气干燥水淬渣，得到黄磷渣；所述助熔剂优选包括硼镁矿、钾长石、硼酐、硼砂、钾长石、硫酸钾、硫酸钠中的一种。
25.本发明的混合物料构建了p2o
5-cao-sio
2-mgo-r多元体系(r包括al2o3、fe2o3、k2o、na2o、b2o3和mno中的一种)不仅能降低熔融温度、降低黄磷矿的品质要求、保证黄磷提取率，其所含有的元素还可为水稻提供有益的中微量元素，促进水稻的生长、提高水稻产量和品质。
26.本发明所述助熔剂的添加可以促进物料中磷酸钙、硅灰石等相的熔融，进而降低物料熔融温度。
27.在本发明中，所述中低品位磷矿中p2o5的含量优选大于等于23％；以所述助熔剂所含主要氧化物计，所述助熔剂添加量优选为所述混合物料重量的0.1％～10％，更优选为8％；所述混合物料的sio2/cao质量比优选为0.7～0.9，更优选为0.8；所述黄磷尾气优选包括80～95％co，更优选为90％co。
28.本发明还提供了上述方法得到的黄磷渣在制备肥料中的应用。本发明制备黄磷过
程中得到的副产物黄磷渣主要成分是cao、sio2等，还含有少量的“残磷”，大部分以p2o5形式存在，可被水稻更好的吸收，以满足水稻生长所需的各种养分。
29.在本发明中，所述肥料优选用于水稻。
30.在本发明中，所述肥料优选包括：尿素、磷酸一铵、氯化钾、黄磷渣、钙镁磷肥、硫酸锌和凹凸棒土；所述尿素、磷酸一铵、氯化钾、黄磷渣、钙镁磷肥、硫酸锌、氯化铵和凹凸棒土的质量比优选为(15～30):(10～15):(20～25):(15～25):(3～7):(0.1～2):(10～30):(1～5)，更优选为25:12:23:20:5:1:20:3。所述尿素可以提供水稻生长需要的大量元素氮，所述磷酸一铵可以提供水稻生长需要的大量元素氮、磷，所述氯化钾可以提供水稻生长需要的大量元素钾，所述黄磷渣可以提供水稻生长需要的元素钙及硅，所述钙镁磷肥可以提供水稻生长需要的元素钙、镁、磷、硅，所述硫酸锌可以提供水稻生长需要的元素锌，所述凹凸棒土能促进水稻对氮、磷、钾的吸收。本发明所述肥料各个成分间具有协同效果，能够满足水稻生长过程中对大、中、微量元素的需求，并有助于植株挺拔，提高水稻光合作用效率、抗倒伏能力和抗病虫害的能力，进而提高水稻的品质和产量。
31.在本发明中，所述肥料的制备方法优选包括：将所述尿素、磷酸一铵、氯化钾、黄磷渣、钙镁磷肥、硫酸锌、氯化铵和凹凸棒土混合、造粒、干燥、冷却、筛分、包装后得到所述肥料。
32.本发明所述造粒的方式优选包括挤压造粒、粉体造粒、以尿素为核心的包裹肥料造粒。
33.在本发明中，所述肥料优选作为基肥使用，所述肥料的施用量优选为35～50kg/亩，更优选为40kg/亩。
34.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
35.实施例中，中低品位磷矿为云南黄磷矿，其主要化学成分如表1所示；硅石的主要化学成分如表2所示；焦炭主要化学成分如表3所示；硼镁矿的主要化学成分如表4所示；钾长石的主要化学成分如表5所示。
36.表1云南黄磷矿化学成分
[0037][0038]
表2硅石的主要化学成分
[0039][0040]
表3焦炭主要化学成分
[0041][0042]
表4硼镁矿的主要化学成分
[0043][0044]
表5钾长石的主要化学成分
[0045][0046]
本发明对未提及来源的原料没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
[0047]
实施例1
[0048]
物料的配制：中低品位磷矿35.3017g、硅石7.0225g、焦炭6.2192g和硼镁矿1.4567g，物料的sio2/cao质量比为0.8。
[0049]
将配制好的物料置于石墨坩埚中，放入已达预设800℃、通有氮气的恒温区中，升温至熔点温度恒温反应1h后，迅速取出坩埚，并将熔渣倒入水中，利用90％co黄磷尾气干燥，得到黄磷渣。
[0050]
实施例2-6
[0051]
实施例2-6黄磷制备方法与实施例1相同，不同的是物料的配制，实施例2-6的物料配制如表6所示。
[0052]
表6实施例2-6的物料配制
[0053][0054][0055]
实施例7
[0056]
称量30kg尿素、12kg磷酸一铵、23kg氯化钾、20kg实施例1黄磷渣15kg、5kg钙镁磷肥、1kg硫酸锌、10kg氯化铵和3kg凹凸棒土。
[0057]
将上述物料混合均匀，经过挤压造粒、干燥、冷却、筛分、包装后，得到所述肥料。挤压造粒、粉体造粒、以尿素为核心的包裹肥料造粒。
[0058]
实施例8
[0059]
称量25kg尿素、10kg磷酸一铵、20kg氯化钾、15kg实施例2黄磷渣20kg、3kg钙镁磷肥、0.1kg硫酸锌、20kg氯化铵和1kg凹凸棒土。
[0060]
上述原料粉碎、混合均匀后，采用圆盘造粒机进行粉体造粒，经过干燥、冷却、筛分、包装后，得到所述肥料。
[0061]
实施例9
[0062]
称量15kg尿素、10kg磷酸一铵、20kg氯化钾、15kg实施例2黄磷渣25kg、3kg钙镁磷肥、0.1kg硫酸锌、25kg氯化铵和1kg凹凸棒土。
[0063]
上述原料粉碎、混合均匀后，采用转鼓造粒机中进行粉体造粒，经干燥、冷却、筛分、包装后，得到所述肥料。
[0064]
实施例10
[0065]
称量26kg尿素、15kg磷酸一铵、20kg氯化钾、20kg实施例2黄磷渣、7kg钙镁磷肥、2kg硫酸锌、15kg氯化铵和3kg凹凸棒土。
[0066]
原料尿素选用粒状原料，其他原料需用粉状。将所有粉状原料混合形成混合物料备用。依次加入颗粒状尿素和粉状物料，以尿素为核心的包裹肥料造粒，经过干燥、冷却、筛分、包装后，得到所述肥料。
[0067]
实验例1
[0068]
助熔剂不同添加量对物料熔融特征温度、黄磷收率的影响
[0069]
1、不同比例硼镁矿对熔融特征温度、黄磷收率的影响
[0070]
按照表7的原料添加量制备黄磷，黄磷制备方法与实施例1相同。
[0071]
表7添加不同比例硼镁矿的物料配比情况
[0072][0073][0074]
在制备黄磷过程中，使用微机灰熔点仪测定在添加不同比例硼镁矿条件下，观察物相熔点温度变化情况和黄磷收率，具体结果见表8，表9和图3。
[0075]
黄磷收率(磷逸出率)的测定方法如下：
[0076]
磷酸盐熔融还原过程中，当达到一定的温度时，磷会产生挥发现象，因此通过化学分析，将试样还原前后的磷含量进行测定就可以表征出磷的挥发迁移情况，根据物料守恒定律，计算式如式(1)所示：
[0077][0078]
式(1)中：
[0079]
x—黄磷收率(磷的逸出率)，％；
[0080]
w0—入炉预熔渣中磷的质量，g；
[0081]
w1—残渣中磷的残余质量，g。
[0082]
表8不同硼镁矿添加量对物料熔融特征温度的影响
[0083][0084]
从表8和图3可知，硼镁矿的助熔效果显著，当硼镁矿添加3％时，物料的熔融温度可降低42℃。
[0085]
表9不同硼镁矿添加量对黄磷收率的影响
[0086][0087][0088]
由表9可知，随着硼镁矿添加量的增加，其黄磷收率呈不规则变化，在本次实验中当硼镁矿添加量添加至0.5％、反应温度为1450℃时，黄磷收率可达到97.86％。
[0089]
2、不同比例硼酐、硫酸钾、硫酸钠对熔融特征温度、黄磷收率的影响
[0090]
当助熔剂硼酐、硫酸钾、硫酸钠的添加量分别为2％、3％、5％、8％时(详见表10)，采用实施例1的方法制备黄磷。助熔剂硼酐、硫酸钾、硫酸钠对物料软熔特征温度的结果见表11,表12和图4。
[0091]
表10添加不同比例助熔剂的物料配比情况
[0092][0093]
表11助熔剂硼酐、硫酸钾、硫酸钠对物料软熔特征温度的影响
[0094][0095][0096]
表12助熔剂硼酐、硫酸钾、硫酸钠对黄磷收率的影响
[0097][0098]
从表11和图4可知，随着助熔剂添加量的提高，物料的变形温度dt、软化温度st和熔融温度ft逐渐降低，当添加量为8％时，助熔剂硼酐、硫酸钾、硫酸钠分别降低物料熔融温度55℃、41℃、120℃。
[0099]
并且，根据图4可知，助熔剂不同时，对物料的变形温度dt、软化温度st和熔融温度ft的影响不同，当助熔剂为硫酸钠、添加量为8％时，熔融温度降低程度最大。
[0100]
从表12可知，当助剂为硼酐，添加量为3％，反应温度为1450℃时，黄磷收率高达97.43％。
[0101]
实验例2
[0102]
选择河南郑州一水稻试验田，平均分为4块，每块实验田1亩，4块试验田(土壤成分无显著性差异)，施用不同肥料种植水稻：
[0103]
ck：不施肥；
[0104]
t-1：山东某企业生产复合肥(19-10-17)；
[0105]
t-2：湖北某企业生产复合肥(22-10-20)；
[0106]
t-3:实施例10组：施用本发明实施例10制备得到的复合肥料(16-8-11)；
[0107]
各组按照表13的方法进行种植水稻施肥管理，其他条件均相同，收获后，统计每组的水稻产量。
[0108]
表13各组肥料施用方法及产量
[0109][0110]
由表13可知，本发明制备得到的肥料在养分投入低的情况下，相对于对照ck以及
t-1,t-2组，仍然提高了水稻的产量。
[0111]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种非常规电炉法生产黄磷副产黄磷渣的方法，其特征在于，包括：将中低品位磷矿、硅石、焦炭和助熔剂混合，得到混合物料，在黄磷电炉中进行高温还原反应得到黄磷和水淬渣；利用黄磷尾气干燥水淬渣，得到黄磷渣；所述助熔剂包括硼镁矿、钾长石、硼酐、硼砂、钾长石、硫酸钾、硫酸钠中的一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中低品位磷矿中p2o5的含量大于等于23％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述助熔剂所含主要氧化物计，所述助熔剂添加量为所述混合物料重量的0.1％～10％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物料的sio2/cao质量比为0.7～0.9。5.权利要求1～4任意一项所述方法得到的黄磷渣在制备肥料中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述肥料可用于水稻。7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述肥料包括：尿素、磷酸一铵、氯化钾、黄磷渣、钙镁磷肥、硫酸锌、氯化铵和凹凸棒土；所述尿素、磷酸一铵、氯化钾、黄磷渣、钙镁磷肥、硫酸锌和凹凸棒土的质量比为(15～30):(10～15):(20～25):(15～25):(3～7):(0.1～2):(10～30)：(1～5)。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述肥料的制备方法包括：将所述尿素、磷酸一铵、氯化钾、黄磷渣、钙镁磷肥、硫酸锌、氯化铵和凹凸棒土混合、造粒、干燥、冷却、筛分、包装后得到所述肥料。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述造粒为挤压造粒、粉体造粒、以尿素为核心的包裹肥料造粒中的一种。10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述肥料作为基肥使用，所述肥料的施用量为35～50kg/亩。
技术总结
本发明提供了一种非常规电炉法生产黄磷副产增值黄磷渣的方法和应用，涉及矿产资源综合利用技术领域。本发明提供了一种非常规电炉法生产黄磷副产增值黄磷渣的方法：将中低品位磷矿、硅石、焦炭和助熔剂混合，得到混合物料，在黄磷电炉中进行高温还原反应得到黄磷和水淬渣；利用黄磷尾气干燥水淬渣，得到黄磷渣。本发明所述混合物料构建了P2O
