一种功能化碳量子点润滑油添加剂及其制备方法与流程
1.本发明涉及润滑油添加剂领域，c10m125/00，尤其涉及一种功能化碳量子点润滑油添加剂及其制备方法。
背景技术：
2.现如今，多种机械设备助力工业化蓬勃发展，但机械设备运转过程中存在中不可忽视的机械摩擦，会导致燃油资源浪费，缩短设备的使用寿命，易导致设备运作过程中发生安全故障，造成健康、经济损失。因此，润滑剂的添加可以降低机械设备运转中产生的摩擦，既可以减缓能源的损耗，又能降低设备零部件的磨损，经济环保。
3.石墨烯量子点一般为球形或者类球形，尺寸小于10nm，通常具备sp2杂化的共轭纳米晶核，赋予其优异的摩擦学性能，但其表面含有大量的含氧活性基团，表现出明显的亲水性能，在基础油中易发生团聚，分散性、稳定性差，限制了其在油性基础油中的广泛使用。通过对其表现功能化的修饰可改善该难题。
4.专利cn202010460647.8公开了一种可回收利用的碳量子点纳米润滑油添加剂及其制备方法，将碳源与具有co2响应性的胺、反应介质混合后制备得到的碳量子点粒径小，尺寸均一，可以显著降低摩擦和磨损，而且还可以实现回收并循环利用，节约资源，但是该纳米润滑油添加剂只适用于低粘度pao基础油，应用范围小。专利cn202110927167.2提供了一种多元素改性石墨烯量子点复合润滑油添加剂及其制备方法，将碳源、元素掺杂前驱物在催化剂的作用下形成多元素掺杂碳量子点，然后利用疏水化试剂对其进行疏水处理，得到的石墨烯量子点复合润滑油添加剂的挤压性能、抗磨性能优异，具有良好的润滑效果，而且制备时间短，适用于多种润滑油，但其分散性、高温热氧化稳定性较差。
技术实现要素：
5.本发明通过提供一种功能化碳量子点润滑油添加剂及其制备方法，解决了现有技术中亲油性、分散性、热稳定性不能兼顾的技术问题，实现了一种亲油、抗磨减磨性能和承载能力、热氧化性好的碳量子点润滑油添加剂。
6.本发明第一方面提供了一种功能化碳量子点润滑油添加剂，按重量份，其制备原料包括：
7.碳源20～50份、前驱物10～30份、有机胺20～70份、催化剂0.1～1份、高沸点醇溶剂40～200份、助剂10～35份；
8.优选地，按重量份，所述润滑油添加剂的制备原料包括：碳源30～40份、素前驱物15～25份、有机胺35～60份、催化剂0.2～0.8份、高沸点醇溶剂60～170份、助剂15～30份；
9.在一些优选的实施方式中，所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、氨基酸、脲、抗坏血酸、葡萄糖酸丁脂、葡萄糖酸镁、橘子汁、甘蔗汁中的一种或多种；优选地，所述碳源为柠檬酸和抗坏血酸；
10.在一些优选的实施方式中，所述柠檬酸和抗坏血酸的重量比为(1～2)：1；优选地，
所述柠檬酸和抗坏血酸的重量比为1.7：1；
11.在一些优选的实施方式中，所述前驱物选自硼酸、硼酸丁酯、硼酸异丙酯、硼酸铵、硅酸四乙酯、硅氧烷、钼酸铵、1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或多种；优选地，所述前驱物为硼酸丁酯和硅酸四乙酯；
12.在一些优选的实施方式中，所述硼酸丁酯和硅酸四乙酯的重量比为1：(0.7～2)；优选地，所述硼酸丁酯和硅酸四乙酯的重量比为1：1.3；
13.在一些优选的实施方式中，所述有机胺选自油胺、n-苯基对苯二胺、十二胺、十四胺、十六胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、双氰胺、盐酸胍、尿素中的一种或多种；优选地，所述有机胺为油胺、n-苯基对苯二胺和十二胺；
14.在一些优选的实施方式中，所述油胺、n-苯基对苯二胺和十二胺的重量比为(1～2)：(2～4)：(0.7～1.8)；优选地，所述油胺、n-苯基对苯二胺和十二胺的重量比为1.5：2.4：1.1；
15.在一些优选的实施方式中，所述催化剂选自zno、linio2、licoo2、limn
0.5
co
0.5
o2、limn
0.5
ni
0.5
o2、lico
0.5
ni
0.5
o2中的一种或多种；优选地，所述催化剂为zno、licoo2和limn
0.5
ni
0.5
o2；
16.在一些优选的实施方式中，所述zno、licoo2和limn
0.5
ni
0.5
o2的重量比为(1～2)：(0.5～1)：(0.5～1.5)；优选地，所述zno、licoo2和limn
0.5
ni
0.5
o2的重量比为1.2：0.7：0.9；
17.在一些优选的实施方式中，所述高沸点醇溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的一种或多种；优选地，所述高沸点醇溶剂为乙醇和正己醇；
18.在一些优选的实施方式中，所述乙醇和正己醇的体积比为(1～3)：(0.5～1.5)；优选地，所述乙醇和正己醇的体积比为2：1.3；
19.在一些优选的实施方式中，所述助剂选自油酸、甲基环己烷、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚山梨酯-80、油酸甘油酯、二烷基二硫代硫酸钼、四氢呋喃中的一种或多种；优选地，所述助剂为聚山梨酯-80和四氢呋喃；
20.在一些优选的实施方式中，所述聚山梨酯-80和四氢呋喃的重量比为(0.7～1.5)：(1～2)；优选地，所述聚山梨酯-80和四氢呋喃的重量比为1：1.2。
21.本发明第二方面提供了一种功能化碳量子点润滑油添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
22.(1)于密闭反应釜中依次加入高沸点醇溶剂、碳源、前驱物与催化剂搅拌混合，升温反应，即得第一混合物；
23.(2)转移步骤(1)所得第一混合物于密闭反应容器中加入有机胺、助剂搅拌混合后在保护气的作用下升温回流进行反应，之后降温冷却至室温，即得第二混合物；
24.(3)将步骤(2)所得第二混合物离心后收集滤液，随后进行透析、干燥，即得。
25.在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中升温的温度为180～300℃，升温速度为5～20℃/min，反应时间为0.5～6h；优选地，所述步骤(1)中升温的温度为200～270℃，升温速度为7～16℃/min，反应时间为1～4h；进一步优选地，所述步骤(1)中升温的温度为230℃，升温速度为10℃/min，反应时间为2.5h；
26.在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中保护气选自氮气、氩气中的一种或多
种；优选地，所述步骤(2)中保护气为氮气；
27.在一些优选的实施方式中，所述氮气的通入速率为5
×
10-5
～5
×
10-2
m3/min；优选地，所述氮气的通入速率为5
×
10-3
m3/min；
28.在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)升温的温度为130～270℃，反应时间为2～12h；优选地，所述步骤(2)升温的温度为150～240℃，反应时间为3～10h；进一步优选地，所述步骤(2)升温的温度为200℃，反应时间为8h；
29.在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中离心的转速为8000～20000rpm，时间为5～30min；优选地，所述步骤(3)中离心的转速为10000～15000rpm，时间为15～25min；进一步优选地，所述步骤(3)中离心的转速为12000rpm，时间为20min；
30.在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中透析用到的透析袋的截留分子量为2000～6000kda，透析时间为24～72h，换水频率为6～24h；优选地，所述步骤(3)中透析用到的透析袋的截留分子量为3500kda，透析时间为72h，换水频率为12h；
31.在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中透析所用的溶液选自乙醇、二乙二醇、去离子水、四氢呋喃中的一种或多种；优选地，所述步骤(3)中透析所用的溶液为乙醇和去离子水；进一步优选地，所述乙醇和去离子水的体积比为1；1；
32.在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中干燥方式选用真空干燥、冷冻干燥、烘干中的一种；优选地，所述步骤(3)中干燥为真空干燥；
33.在一些优选的实施方式中，所述真空干燥的温度为45～80℃，时间为12～72h；优选地，所述真空干燥的温度为70℃，时间为48h。
34.有益效果：
35.(1)本技术中通过加入前驱物、催化剂、有机胺、助剂，使制备得到的碳量子点润滑油添加剂中包括b、n、si多种元素的修饰，直径较小，粒径分布集中，能有效减小润滑油的摩擦系数，具有优异的抗磨减磨性能和承载能力，而且具有良好的亲油性能，在多种基础油中具有优秀的分散性、稳定性。此外，有机胺中n-苯基对苯二胺的加入还可以促进体系中的碳源的脱水和炭化，与体系中的其他组分共同配合降低反应温度，缩短反应时间，清除n-h键断裂产生的自由基，使碳量子点在加入基础油后具有一定的高温抗氧化性能。
36.(2)本技术人发现在上述体系中加入有机胺对第一混合物进行改性，特别是有机胺为油胺、n-苯基对苯二胺和十二胺，可以更好地改善所得碳量子点润滑油添加剂的亲油性和润滑性，扩大其使用范围。推测可能的原因是，油胺、n-苯基对苯二胺和十二胺的氨基基团可以与碳量子点表面的羧基发生酰胺化反应，使碳核上成功接枝长碳链烷基、苯环等基团，与助剂协同作用，在多元素吸附、静电吸附作用下促使摩擦表面保护膜的形成，以纳米“滚珠”的作用来减少初始阶段的摩擦。同时摩擦力破坏了碳量子点中的长碳链烷基结构，使沉积碳产生缺陷和无序结构，有利于更多的碳在摩擦表面不均匀地沉积，形成多种更多种保护膜，减少摩擦副的直接接触，表现出优异的抗磨性、润滑性和承载能力。此外，该碳量子点中的长烷基链可以很容易地伸展到基础油中，并且产生较大的空间位阻效应和静电排斥作用从而更好地阻止纳米粒子团聚，实现在基础油中较高温度时的良好的分散性和稳定性。
37.(3)本技术中通过将碳源与前驱物合成的混合物与有机胺及助剂进行二次反应制备得到功能性碳量子点，制备原料绿环保，催化剂可回收重复利用，成本低，制备方法简
单，反应高效，产率高，可实现工厂规模化生产，制备得到的碳量子点与基础油具有优异的配伍性，可以用于apo、矿物油、植物油等多种基础油中，使用范围广。
具体实施方式
38.实施例1：
39.1、一种功能化碳量子点润滑油添加剂，按重量份，其制备原料包括：
40.碳源35份、前驱物20份、有机胺45份、催化剂0.4份、高沸点醇溶剂100份、助剂20份；
41.所述碳源为柠檬酸和抗坏血酸；所述柠檬酸和抗坏血酸的重量比为1.7：1；
42.所述前驱物为硼酸丁酯和硅酸四乙酯；所述硼酸丁酯和硅酸四乙酯的重量比为1：1.3；
43.所述有机胺为油胺、n-苯基对苯二胺和十二胺；所述油胺、n-苯基对苯二胺和十二胺的重量比为1.5：2.4：1.1；
44.所述催化剂为zno、licoo2和limn
0.5
ni
0.5
o2；所述zno、licoo2和limn
0.5
ni
0.5
o2的重量比为1.2：0.7：0.9；
45.所述高沸点醇溶剂为乙醇和正己醇；所述乙醇和正己醇的体积比为2：1.3；
46.所述助剂为聚山梨酯-80和四氢呋喃；所述聚山梨酯-80和四氢呋喃的重量比为1：1.2。
47.2、一种功能化碳量子点润滑油添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
48.(1)于密闭反应釜中依次加入高沸点醇溶剂、碳源、前驱物与催化剂搅拌混合，升温反应，即得第一混合物；
49.(2)转移步骤(1)所得第一混合物于密闭反应容器中加入有机胺、助剂搅拌混合后在保护气的作用下升温回流进行反应，之后降温冷却至25℃，即得第二混合物；
50.(3)将步骤(2)所得第二混合物离心后收集滤液，随后进行透析、干燥，即得。
51.所述步骤(1)中升温的温度为230℃，升温速度为10℃/min，反应时间为2.5h；
52.所述步骤(2)中保护气为氮气；所述氮气的通入速率为5
×
10-3
m3/min；
53.所述步骤(2)升温的温度为200℃，反应时间为8h；
54.所述步骤(3)中离心的转速为12000rpm，时间为20min；
55.所述步骤(3)中透析用到的透析袋的截留分子量为3500kda，透析时间为72h，换水频率为12h；
56.所述步骤(3)中透析所用的溶液为乙醇和去离子水；所述乙醇和去离子水的体积比为1；1；
57.所述步骤(3)中干燥方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为70℃，时间为48h。
58.实施例2：
59.1、一种功能化碳量子点润滑油添加剂，与实施例1的不同之处在于：
60.按重量份，其制备原料包括：
61.碳源38份、前驱物22份、有机胺42份、催化剂0.4份、高沸点醇溶剂110份、助剂24份。
62.2、一种功能化碳量子点润滑油添加剂的制备方法，同实施例1。
63.对比例1：
64.1、一种功能化碳量子点润滑油添加剂，与实施例1的不同之处在于：
65.所述有机胺为油胺、n-苯基对苯二胺。
66.2、一种功能化碳量子点润滑油添加剂的制备方法，同实施例1。
67.对比例2：
68.1、一种功能化碳量子点润滑油添加剂，与实施例1的不同之处在于：
69.所述有机胺为n-苯基对苯二胺、十二胺。
70.2、一种功能化碳量子点润滑油添加剂的制备方法，同实施例1。
71.对比例3：
72.1、一种功能化碳量子点润滑油添加剂，与实施例1的不同之处在于：
73.按重量份，其制备原料包括：
74.碳源38份、前驱物22份、有机胺42份、催化剂0.4份、高沸点醇溶剂110份
75.2、一种功能化碳量子点润滑油添加剂的制备方法，同实施例1。
76.性能测试：
77.1、碳量子点分散稳定性：将实施例及对比例所得样品以0.1wt％的浓度加入pao基础油中，45℃温度下静置6个月，观察是否有沉淀物产生。
78.2、长时磨损性能：将实施例及对比例所得样品以0.1wt％的浓度加入pao基础油中，按国标gb/t 3142-2019用mrs-10a杠杆式四球摩擦磨损试验机实测加有润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能。用最大咬负荷pb值表征润滑油的极压性能，pb值越大，润滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳；长时磨损性能用磨斑直径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好。
79.表1实施例及对比例性能测试
80.
技术特征：
1.一种功能化碳量子点润滑油添加剂，其特征在于，按重量份，其制备原料包括：碳源20～50份、前驱物10～30份、有机胺20～70份、催化剂0.1～1份、高沸点醇溶剂40～200份、助剂10～35份。2.根据权利要求1所述的一种功能化碳量子点润滑油添加剂，其特征在于，所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖、氨基酸、脲、抗坏血酸、葡萄糖酸丁脂、葡萄糖酸镁、橘子汁、甘蔗汁中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的一种功能化碳量子点润滑油添加剂，其特征在于，所述碳源为柠檬酸和抗坏血酸。4.根据权利要求1所述的一种功能化碳量子点润滑油添加剂，其特征在于，所述前驱物选自硼酸、硼酸丁酯、硼酸异丙酯、硼酸铵、硅酸四乙酯、硅氧烷、钼酸铵、1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种功能化碳量子点润滑油添加剂，其特征在于，所述前驱物为硼酸丁酯和硅酸四乙酯。6.根据权利要求1所述的一种功能化碳量子点润滑油添加剂，其特征在于，所述有机胺选自油胺、n-苯基对苯二胺、十二胺、十四胺、十六胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、双氰胺、盐酸胍、尿素中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的一种功能化碳量子点润滑油添加剂，其特征在于，所述有机胺为油胺、n-苯基对苯二胺和十二胺。8.根据权利要求7所述的一种功能化碳量子点润滑油添加剂，其特征在于，所述油胺、n-苯基对苯二胺和十二胺的重量比为(1～2)：(2～4)：(0.7～1.8)。9.一种根据权利要求1～8任一项所述的一种功能化碳量子点润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)于密闭反应釜中依次加入高沸点醇溶剂、碳源、前驱物与催化剂搅拌混合，升温反应，即得第一混合物；(2)转移步骤(1)所得第一混合物于密闭反应容器中加入有机胺、助剂搅拌混合后在保护气的作用下升温回流进行反应，之后降温冷却至室温，即得第二混合物；(3)将步骤(2)所得第二混合物离心后收集滤液，随后进行透析、干燥，即得。10.根据权利要求9所述的功能化碳量子点润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中升温的温度为180～300℃，升温速度为5～20℃/min，反应时间为0.5～6h。
技术总结
本发明公开了一种功能化碳量子点润滑油添加剂，其制备原料包括：碳源、前驱物、有机胺、催化剂、高沸点醇溶剂、助剂，制备得到的碳量子点润滑油添加剂中包括B、、Si多种元素的修饰，直径较小，粒径分布集中，能有效减小润滑油的摩擦系数，具有优异的抗磨减磨性能和承载能力，而且具有良好的亲油性能、高温抗氧化性能，在多种基础油中具有优秀的分散性、稳定性。本申请中制备原料绿环保，催化剂可回收重复利用，成本低，制备方法简单，反应高效，产率高，可实现工厂规模化生产，制备得到的碳量子点与基础油具有优异的配伍性，可以用于APO、矿物油、植物油等多种基础油中，使用范围广。使用范围广。
