负极极片、二次电池和用电设备的制作方法
1.本技术涉及储能技术领域，尤其是涉及一种负极极片、二次电池和用电设备。
背景技术：
2.在减排和能源开发的背景下，电动汽车及锂离子电池得到快速发展。同时锂源稀缺使得锂离子电池上游原材料价格暴涨，进一步导致锂离子电池的价格水涨船高。因此，钠离子电池的产业化进入大众视野。由于原材料广泛，且钠离子电池负极集流体可以采用更为廉价的铝箔，而非较贵的铜箔，因此钠离子电池具有低成本的优势。
3.然而，锂离子电池负极使用的商业化石墨不适合钠离子电池。目前在钠离子电池领域，更多的是使用硬碳作为负极活性材料。硬碳材料具有优异的动力学性能，但其钠存储容量偏低，这也成为钠离子电池的能量密度无法和锂离子电池相当的重要原因之一。
4.因此，为了使得钠离子电池同时兼顾高动力学、安全以及高能量密度的特点，必须开发一种新的负极极片。
技术实现要素：
5.本技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术第一方面提出一种负极极片，能够有效提高钠离子电池能量密度和循环稳定性。
6.本技术第二方面还提供一种二次电池。
7.本技术第三方面还提供一种用电设备。
8.本技术的第一方面实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧的负极活性层，所述负极活性层包括第一活性层和第二活性层；所述第一活性层位于第二活性层和集流体之间；
9.所述第一活性层包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括金属磷化物；
10.所述第二活性层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括硬碳。
11.根据本技术实施例的负极极片，至少具有如下有益效果：
12.本技术在集流体的至少一侧分别设置了负极活性层，并且限定了第一活性层中的第一负极活性材料包括金属磷磷化物，第二活性层中的第二负极活性材料包括硬碳，可以在保证快充的前提下，有效提高钠离子电池能量密度和循环稳定性。这是因为第二活性层为硬碳，其动力学性能较好，能有效限制电极表面金属钠析出，第一活性层提供更多的克容量挥发，进一步提升能量密度。由于第一活性层位于第二活性层和集流体之间，缓和了金属磷化物对金属钠析出的消极影响(钠金属只在电极表层析出)。
13.根据本技术的一些实施例，所述第二活性层和所述第一活性层的容量比满足以下公式：
14.(第二活性层中的第二负极活性材料的质量百分比*第二负极活性材料克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料的质量百分比*第一负极活性材料克
容量*第一活性层面密度)的比值在1～5范围内。
15.当第二活性层和第一活性层的容量比为1～5之间时，能够保证在循环稳定的前提下，进一步提高能量密度。
16.根据本技术的一些实施例，所述第一负极活性材料的克容量为800～1200mah/g；所述第二负极活性材料的克容量为250～450mah/g。由此，电池具有较好的容量和循环性能。
17.根据本技术的一些实施例，所述第一活性层的面密度0.94～8mg/cm2。由此，当第一活性层的面密度在0.94～8mg/cm2时，具有较高的电池容量，当面密度低于0.94mg/cm2；则对整个电池容量的影响不显著，当面密度高于8mg/cm2，电池内阻增加，容量循环保持率降低。
18.根据本技术的一些实施例，所述第二活性层的面密度8.32～23mg/cm2。由此，具有较好的容量保持率。
19.所述面密度的测试方法如下：
20.称量已知面积为s的基材，得到其质量m1；称量涂敷有活性材料的相同面积的电极，得到其质量m2；面密度＝(m2-m1)/s。
21.根据本技术的一些实施例，所述第一活性层还包括第一导电剂、第一粘结剂和第一分散剂，以第一活性层的总质量计算，所述第一活性层包括如下质量百分比的组分：
[0022][0023]
根据本技术的一些实施例，所述第二活性层还包括第二导电剂、第二粘结剂和第二分散剂，以第二活性层的总质量计算，所述第二活性层包括如下质量百分比的组分：
[0024][0025]
根据本技术的一些实施例，所述第二负极活性材料包括cap3、crp2、nip2、vp2、cop2、gap、znp4中的至少一种。
[0026]
根据本技术的一些实施例，所述第一活性层中第一导电剂的含量大于所述第二活性层中第二导电剂的含量。金属磷化物的电导率较差，在第一活性层中引入更多的导电剂可以适当提高电子电导率，改善循环；而硬碳的导电性良好，过多的导电剂对容量有消极作用。
[0027]
根据本技术的一些实施例，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂独立地选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)或氟橡胶中的至少一种。由此，第一粘结剂和第二粘结剂具有更好的粘结效果。
[0028]
根据本技术的一些实施例，所述第一导电剂和第二导电剂独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉或碳纤维中的至少一种。由此，导电性能更好。
[0029]
根据本技术的一些实施例，所述第一分散剂和第二分散剂独立地选自羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。由此，使得第一活性层和第二活性层分散的更加均匀。
[0030]
根据本技术的一些实施例，所述集流体包括铜箔、铝箔、铜网、铝网、涂覆有导电碳层的铝箔、涂覆有导电碳层的铜箔、涂覆有铝的聚合物薄膜、涂覆有铜的聚合物薄膜、导电的聚合物薄膜或在用于电解质系统时具有腐蚀稳定性的导电薄膜中的至少一种。
[0031]
根据本技术的一些实施例，所述负极极片的制备方法，包括如下步骤：
[0032]
s1、将第一负极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一分散剂搅拌得到第一活性层；将第二负极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二分散剂搅拌得到第二活性层；
[0033]
s2、采用双层涂布法在集流体的上下表面涂布，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0034]
本技术的第二方面实施例提供一种二次电池，其包括正极极片、电解液、隔膜以及如上述所述的负极极片，所述隔膜介于所述正极极片和所述负极极片之间，所述电解液填充于所述正极极片和所述负极极片之间且浸润所述隔膜。
[0035]
根据本技术的一些实施例，所述正极极片包括正极集流体及形成于所述正极集流体表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物或普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
[0036]
根据本技术的一些实施例，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的至少一种。钠过渡金属氧化物例如为na
x
mo2，其中m为ti、v、mn、co、ni、fe、cr及cu中的一种或几种，0《x≤1。
[0037]
根据本技术的一些实施例，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(yo4)
n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的至少一种；y可以是p、s及si中的至少一种；n表示(yo4)
n-的价态。
[0038]
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(yo4)
n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的至少一种；y可以是p、s及si中的至少一种，n表示(yo4)
n-的价态；卤素可以是f、cl及br中的至少一种。
[0039]
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(yo4)
n-阴离子单元、多面体单元(zoy)
m+
及可选的卤素阴离子的一类化合物。y可以是p、s及si中的至少一种，n表示(yo4)
n-的价态；z表示过渡金属，可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的至少一种，m表示(zoy)
m+
的价态；卤素可以是f、cl及br中的至少一种。
[0040]
聚阴离子型化合物例如是nafepo4、na
3v2
(po4)3、nam’po4f(m’为v、fe、mn及ni中的一种或几种)及na3(voy)2(po4)2f
3-2y
(0≤y≤1)中的至少一种。
[0041]
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(cn-)的一类化合物。过渡金属可以是mn、fe、ni、co、cr、cu、ti、zn、v、zr及ce中的至少一种。普鲁士蓝类化合物例如为naamebme’c
(cn)6，其中me及me’各自独立地为ni、cu、fe、mn、co及zn中的至少一种，0《a≤2，0《b《1，0《c《1。
[0042]
根据本技术的一些实施例，正极活性物质层还可以包括导电剂，以改善正极的导
电性能。本技术对导电剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯或碳纳米纤维中的一种或几种。
[0043]
根据本技术的一些实施例，正极活性物质层还可以包括粘结剂，以将正极活性物质和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。本技术对粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pma)或羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0044]
根据本技术的一些实施例，正极集流体采用导电碳片、金属箔材、涂炭金属箔材、多孔金属板或复合集流体，其中导电碳片的导电碳材质可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯或碳纳米纤维中的一种或几种，金属箔材、涂炭金属箔材和多孔金属板的金属材质各自独立地可以选自铜、铝、镍及不锈钢中的至少一种。复合集流体可以为金属箔材与高分子基膜复合形成的复合集流体。
[0045]
根据本技术的一些实施例，所述隔膜可以是本领域各种适用于二次电池隔膜的材料，例如，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。
[0046]
根据本技术的一些实施例，所述电解液包括有机溶剂和电解质钠盐。例如，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代乙烯碳酸脂、乙醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚中的一种或几种；电解质钠盐包括六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠中的一种或几种。
[0047]
本技术的第三方面实施例提供一种用电设备，所述用电设备包括上述所述的二次电池。
[0048]
根据本技术的一些实施例，所述用电设备包括手机、电脑、穿戴设备、移动电源、电动汽车及储能装置等。
[0049]
本技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术而了解。
具体实施方式
[0050]
以下是本技术的具体实施例，并结合实施例对本技术的技术方案作进一步的描述，但本技术并不限于这些实施例。
[0051]
本技术所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0052]
实施例1
[0053]
实施例1提供一种负极极片，其制备方法如下：
[0054]
s1、第二活性层选用克容量250mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性材料层选用克容量800mah/g的cop2，其占比94％，其余为3％
super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0055]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第一活性层面密度4.68mg/cm2，第二活性层面密度15mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为1，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0056]
实施例2
[0057]
实施例2也提供一种负极极片，制备方法如下：
[0058]
s1、第二活性层选用克容量250mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量1200mah/g的nip2，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％cmc(羧甲基纤维素钠)、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0059]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第一活性层面密度4.68mg/cm2，第二活性层面密度22.46mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为1，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0060]
实施例3
[0061]
实施例3也提供一种负极极片，制备方法如下：
[0062]
s1、第二活性层选用克容量450mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量800mah/g的cop2，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％cmc(羧甲基纤维素钠)、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0063]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第一活性层面密度4.68mg/cm2，第二活性层面密度8.32mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为1，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0064]
实施例4
[0065]
实施例4也提供一种负极极片，制备方法如下：
[0066]
s1、第二活性层选用克容量450mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量1200mah/g的nip2，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％cmc(羧甲基纤维素钠)、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0067]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第一活性层面密度4.68mg/cm2，第二活性层面密度12.48mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为1，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0068]
实施例5
[0069]
实施例5提供一种负极极片，其制备方法如下：
[0070]
s1、第二活性层选用克容量250mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性材料层选用克容量800mah/g的cop2，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0071]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第一活性层面密度3.13mg/cm2，第二活性层面密度10mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为1，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0072]
实施例6
[0073]
实施例6提供一种负极极片，其制备方法如下：
[0074]
s1、第二活性层选用克容量250mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性材料层选用克容量800mah/g的cop2，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0075]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第一活性层面密度7.2mg/cm2，第二活性层面密度23mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为1，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0076]
实施例7
[0077]
实施例7也提供一种负极极片，制备方法如下：
[0078]
s1、第二活性层选用克容量450mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量1200mah/g的nip2，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％cmc(羧甲基纤维素钠)、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0079]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第一活性层面密度1.56mg/cm2，第二活性层面密度12.48mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为3，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0080]
实施例8
[0081]
实施例8也提供一种负极极片，制备方法如下：
[0082]
s1、第二活性层选用克容量450mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量1200mah/g的nip2，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％cmc(羧甲基纤维素钠)、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通
过搅拌制得第二活性层浆料；
[0083]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第二活性层面密度12.48mg/cm2，第一活性层面密度0.936mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为5，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0084]
实施例9
[0085]
实施例9也提供一种负极极片，制备方法如下：
[0086]
s1、第二活性层选用克容量450mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量1200mah/g的nip2，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％cmc(羧甲基纤维素钠)、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0087]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第二活性层面密度12.48mg/cm2，第一活性层面密度7.78mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为0.6，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0088]
实施例10
[0089]
实施例10也提供一种负极极片，制备方法如下：
[0090]
s1、第二活性层选用克容量450mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量1200mah/g的nip2，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％cmc(羧甲基纤维素钠)、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0091]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第二活性层面密度12.48mg/cm2，第一活性层面密度0.85mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为5.5，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0092]
实施例11
[0093]
实施例11也提供一种负极极片，其制备方法如下：
[0094]
s1、第二活性层选用克容量450mah/g的硬碳，其占比94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量1200mah/g的nip2，其占比92％，其余为5％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0095]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第二活性层面密度12.48mg/cm2，第一活性层面密度1.59mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为3，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0096]
实施例12
[0097]
实施例12也提供一种负极极片，制备方法如下：
[0098]
s1、第二活性层选用克容量450mah/g的硬碳，其占比99.85％，其余为0.05％super p(导电炭黑)、0.05％羧甲基纤维素钠、0.05％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量1200mah/g的nip2，其占比65％，其余为15％super p(导电炭黑)、5％cmc(羧甲基纤维素钠)、15％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0099]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第一活性层面密度2.39mg/cm2，第二活性层面密度12.48mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为3，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0100]
实施例13
[0101]
实施例13也提供一种负极极片，制备方法如下：
[0102]
s1、第二活性层选用克容量450mah/g的硬碳，其占比65％，其余为15％super p(导电炭黑)、5％羧甲基纤维素钠、15％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第一活性层浆料；第一活性层选用克容量1200mah/g的nip2，其占比99.85％，其余为0.05％super p(导电炭黑)、0.05％cmc(羧甲基纤维素钠)、0.05％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得第二活性层浆料；
[0103]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头分别对应第二、第一层浆料，第一活性层面密度1.02mg/cm2，第二活性层面密度12.48mg/cm2；保证(第二活性层的第二负极活性材料百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料百分比*第一活性层克容量*第一活性层面密度)的值为3，烘干、辊压、分切，即得负极极片。
[0104]
对比例1
[0105]
对比例1提供一种负极极片，其制备步骤如下：
[0106]
s1、活性材料选用250mah/g的硬碳，其占比为94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％cmc(羧甲基纤维素钠)、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得浆料；
[0107]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头均采用步骤1的浆料，保证总涂布面密度19.68mg/cm2(与实施例1总涂布面密度一致)，烘干、辊压、分切，得到负极极片。
[0108]
对比例2
[0109]
对比例2提供一种负极极片，其制备步骤如下：
[0110]
s1、活性材料选用800mah/g的cop2，其占比为94％，其余为3％super p(导电炭黑)、1.5％羧甲基纤维素钠、1.5％粘结剂(丁苯橡胶)，溶剂为去离子水，通过搅拌制得浆料；
[0111]
s2、使用双层涂布机涂布，上下模头均采用步骤1的浆料，保证总涂布面密度19.68mg/cm2(与实施例1总涂布面密度一致)，烘干、辊压、分切，得到负极极片。
[0112]
性能测试
[0113]
钠离子电池的制备：
[0114]
(1)电解液：1m napf6溶解在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)＝3：7得到；
[0115]
(2)隔膜：pp膜；
[0116]
(3)正极极片的组分：正极材料(na
3v2
(po4)2f3，占比96％)，导电剂(sp，占比3％)；粘结剂(pvdf，占比1％)均匀混合于n-甲基吡咯烷酮中，得到正极极片浆料。将正极极片浆料涂敷于正极集流体，经烘干、辊压、分切得到正极极片。
[0117]
(4)钠离子电池的组装
[0118]
将实施例1～13和对比例1～2制备的负极极片、正极极片、隔膜和结构件等组装起来，卷绕相同层数后，经注液、化成、老化、密封等工序后得到钠离子电池。
[0119]
采用新威动力电池测试系统对所得钠离子电池进行0.5a电流充放电测试，得电池容量，并记录入表1；另外，定义1c电流＝电池容量；电池容量越高，则表明能量密度越高；
[0120]
采用新威动力电池测试系统对所得钠离子电池进行4c电流充电至上限电压，再用1c电流放电至下限电压，循环充放电10次；随后0.5a电流满充电池，最后拆解，观测负极表面析钠情况，若有钠析出，则表明不支持快充，记录入表1；
[0121]
以2c电流恒流充电至上限电压后恒压至电流到0.05c，再用1c电流放电至下限电压，以此进行25℃循环，记录电池容量衰减为初始容量80％的圈数，并记录入表1。
[0122]
表1实施例1～13和对比例1～2的数据
[0123] 容量/ah析钠情况25℃循环@80％soh实施例13.05不析钠1300实施例24.57不析钠1150实施例33.05不析钠1800实施例44.51不析钠1500实施例52.83不析钠1800实施例64.68不析钠1000实施例73.03不析钠1800实施例82.84不析钠1850实施例96.09不析钠850实施例102.70不析钠1500实施例113.06不析钠2200实施例123.06不析钠2200实施例132.78不析钠1500对比例12.00不析钠2250对比例26.41严重析钠150
[0124]
从表1测试结果可见，实施例1～4均保证第一活性层面密度不变，且第二、第一层间容量比的值固定为1，可以发现实施例3与实施例4的容量衰减较慢。当第二活性层的面密度较大的时候，复合电极较厚，因此钠离子传输至第一活性层的距离较长，导致长循环过程中，内阻增加过快，衰减加速。
[0125]
实施例1，5，6对比，在保证层间容量比固定为1以及选材不变的情况下，调整了面密度设计。可见，面密度越大，电池容量越高，但循环衰减也会加速。
[0126]
实施例4、7和8则比较了第二、第一层间容量比(第二活性层的活性物质百分比*第二活性层克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的活性物质百分比*第一活性层克容量发挥*第一活性层面密度)的差异对电池性能的影响。实施例4、7和8的第二、第一层间容量
比分别为1、3、5，保持第二活性层的涂布面密度一致。可见，各层间的容量比在一个合适的值时，例如本实施例7，可以更好的保持电池的综合性能。比较实施例4与7，第一活性层的面密度逐渐减小，电池容量呈现降低趋势，容量保持率呈现上升趋势。因为第一活性层虽然可以贡献更多的容量，但其电导率偏差。第一活性层面密度的减少可以降低电池的内阻。但是，当进一步降低第一活性层的面密度，如实施例7与8，其影响效果不大，均能保证电池的长循环寿命。但当第二、第一层间容量比的差异偏离规定的范围，例如实施例9，10。要么容量相对实施例4偏低较多(实施例10)，要么循环效果不理想(实施例9)。
[0127]
实施例11通过调整super p(导电炭黑)的占比优化活性物质的负载来提高电池的性能。因为第一活性物质层电导率差。在第一层中引入更多的导电炭黑可以适当提高电子电导率，导致其循环衰减更加缓慢。
[0128]
实施例7，12，13改变了极片的配方设计。与实施例7相比，实施例12的第一活性层导电剂更多，会优化阻抗，从而导致更优的循环稳定性。与实施例7相比，实施例13的第二活性层，导电剂增多。但因为硬碳的导电性良好，过多的导电剂(非活性物质)对容量有消极作用。
[0129]
对比例1所得钠离子电池的容量最低，对比例2的金属磷化物负极，容量最高，但因导电性较差，表面有粉化现象，动力学较差，循环衰减极快，且严重析钠。
[0130]
上面结合本技术实施例作了详细说明，但本技术不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本技术宗旨的前提下作出各种变化。
技术特征：
1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧的负极活性层，所述负极活性层包括第一活性层和第二活性层；所述第一活性层位于第二活性层和集流体之间；所述第一活性层包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括金属磷化物；所述第二活性层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括硬碳。2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二活性层和所述第一活性层的容量比满足以下公式：(第二活性层中的第二负极活性材料的质量百分比*第二负极活性材料克容量*第二活性层面密度)/(第一活性层的第一负极活性材料的质量百分比*第一负极活性材料克容量*第一活性层面密度)的比值在1～5范围内。3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性材料的克容量为800～1200mah/g；所述第二负极活性材料的克容量为250～450mah/g。4.根据权利要求1～3任意一项所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性层的面密度0.94～8mg/cm2，所述第二活性层的面密度8.32～23mg/cm2。5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述金属磷化物包括cap3、crp2、nip2、vp2、cop2、gap、znp4中的至少一种。6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性层还包括第一导电剂，所述第二活性层还包括第二导电剂，所述第一活性层中第一导电剂的含量大于所述第二活性层中第二导电剂的含量。7.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立地包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉或碳纤维中的至少一种。8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂独立地选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化epdm、丁苯橡胶或氟橡胶中的至少一种。9.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、电解液、隔膜以及如权利要求1～8任一项所述的负极极片。10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
技术总结
本申请公开了一种负极极片、二次电池及用电设备，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧的负极活性层，所述负极活性层包括第一活性层和第二活性层；所述第一活性层位于第二活性层和集流体之间；所述第一活性层包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括金属磷化物；所述第二活性层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括硬碳。本申请在集流体的至少一侧分别设置了负极活性层，并且限定了第一活性层中的第一负极活性材料包括金属磷化物，第二活性层中的第二负极活性材料包括硬碳，可以有效提高钠离子电池能量密度，并维持优异快充性能以及循环稳定性。并维持优异快充性能以及循环稳定性。
