一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用与流程
1.本发明属于粉末涂料技术领域，尤其涉及一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.粉末涂料具有100％固化成膜、无溶剂污染、能耗低等特点，被广泛应用在家电、汽车和建筑材料领域。据资料显示，2021年全球粉末涂料销售量为486万吨，其中聚酯粉末涂料占比35％，可见聚酯粉末涂料已占据着粉末涂料行业中较大的市场份额。
3.随着人民审美水平的提高，对聚酯粉末涂料的装饰性能提高了更高的要求，市面上常规的聚酯粉末涂料的流平性能不能满足人民的需求。目前提高聚酯粉末涂料的常规手段是降低聚酯树脂的熔融粘度，虽然在一定程度上提高的涂层的流平性能，但大幅度降低了聚酯树脂的玻璃化转变温度，导致涂层的存储稳定性下降，影响下游厂家粉末涂料的使用，因此市面上亟需一款能够兼顾高流平和存储稳定性的聚酯粉末涂料。
4.相关技术提供了一种高硬度、高储存稳定性60/40混合型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该方法采用对苯二甲酸、新戊二醇、2,2-联苯二甲酸、2,3-二羟基丁二酸、2-甲基-2,4-戊二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和3-甲基邻苯二甲酸酐合成了高硬度耐存储聚酯树脂，制备的涂层具有较高的硬度，加速存储实验也表现出优异的抗结团性能，但合成的聚酯玻璃化转变温度较高，导致涂层的流平性能变差；还有相关技术提供了一种高酸值低粘度高玻璃化转变温度的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，其通过采用三羟甲基丙烷、丙三醇、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等多元酸和多元醇单体，合成的聚酯酸值为50～80mgkoh/g，200℃下粘度为1000～3000mpa
·
s，玻璃化转变温度为68℃，制备的粉末涂料兼顾较好的流平性能和存储稳定性，但未提供抗冲击性能数据，性能不可预期；相关技术提供了一种haa固化高流平、抗厚涂针孔聚酯树脂的制备方法，该方法采用对苯二甲酸、柔性长链二元酸、新戊二醇、二油酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等单体制备异氰酸酯封端的聚酯树脂，厚涂140-150μm涂层无明显针孔，流平性能优异，光泽可以达到94gu(60
°
角)，但合成工艺比较困难，且配方中的柔性链段较多导致粉末涂料的存储稳定性下降。
技术实现要素：
5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种粉末涂料用聚酯树脂，其具有较高的玻璃化转变温度和合适的熔融粘度，固化后的粉末涂层流平性能优异，同时兼顾粉末涂料的储存稳定性，应用于粉末涂料后基本性能完全满足了粉末涂料的常规要求。
6.本发明的第二个方面提出了一种所述粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。
7.本发明的第三个方面提出了一种包括所述粉末涂料用聚酯树脂的粉末涂料。
8.本发明的第四个方面提出了一种所述的粉末涂料用聚酯树脂的应用。
9.根据本发明的第一个方面，提出了一种粉末涂料用聚酯树脂，包括以下制备原料：
二元胺、马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯类单体、二元醇和/或多元醇、二元酸和/或多元酸和酸解剂。
10.在本发明的一些实施方式中，所述二元胺：马来酸酐：(甲基)丙烯酸酯类单体：二元醇：多元醇：二元酸：多元酸：酸解剂＝1：(1～3)：(1～3)：(0～5)：(0～1)：(0～5)：(0～1)：(0～3)；优选为所述二元胺：马来酸酐：(甲基)丙烯酸酯类单体：二元醇：多元醇：二元酸：多元酸：酸解剂＝1：(1～3)：(1～3)：(1.2～5)：(0.2～1)：(1.2～5)：(0.2～1)：(1～3)。
11.在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元胺为分子中含有两个氨基的化合物，其具有式i的结构式：
[0012][0013]
其中，r为c2～c
18
的直链烷烃类、环烷烃类、醚烃类或含苯环类化合物及其衍生物。
[0014]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述二元胺包括对苯二胺、2,5-二溴对苯二胺、2-氯-1,4-对苯二胺、间苯二胺、5-氯间苯二胺、邻苯二胺、4-氯邻苯二胺、2,4-二氨基甲苯、十二烷二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、丁二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、顺-1,2-环己二胺、反-1,2-环己二胺、顺-1,4-环己二胺、反-1,4-环己二胺、辛二胺、1,10-二氨基癸烷或4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中的至少一种。
[0015]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体含有的反应性基团包括羧基、羟基和环氧基。
[0016]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中的至少一种。
[0017]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述二元醇包括新戊二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、缩水二丙二醇、环己烷丙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇二缩水甘油醚、己二醇、环己烷二醇、氢化双酚a、双酚a、羟乙基化双酚a、戊二醇、庚二醇、壬二醇、辛二醇、癸二醇或三甲基戊二醇中的至少一种；优选地，所述二元醇包括新戊二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、己二醇、环己烷二醇或三甲基戊二醇中的至少一种。
[0018]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述多元醇包括、双、三、缩水甘油醚、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、木糖醇、山梨糖醇、甘油、二甘油或六聚甘油中的至少一种；优选地，所述二元醇包括、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇或甘油中的至少一种。
[0019]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述二元酸包括对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、2-氟间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸、己二酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、2-丁基辛二酸、全氟辛二酸、壬二酸、5-氧代壬二酸、癸二酸、全氟癸二酸、环己烷二甲酸或1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种；优选地，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或环己烷二甲酸中的至少一
种。
[0020]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述多元酸包括偏苯三酸酐、均苯三甲酸、连苯三甲酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酰亚胺或柠檬酸中的至少一种；优选地，所述多元酸包括偏苯三酸酐、均苯三甲酸或均苯四甲酸中的至少一种。
[0021]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述酸解剂包括一元酸、二元酸、多元酸或其衍生物中的至少一种；优选地，所述酸解剂包括苯甲酸、硬脂酸、己酸、丙戊酸、异戊酸、戊酸酐、正戊酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、十四烷酸、酸脂酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯三甲酸、连苯三甲酸或乙二胺四乙酸中的至少一种。
[0022]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述粉末涂料用聚酯树脂的制备原料还包括催化剂、自由基引发剂、固化促进剂和抗氧剂。
[0023]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述催化剂包括乙酸镁、乙酸钠、乙酸镍、氯化镁、乙酸钴、硫酸镁、硫酸钴、乙酸锌、硫酸、盐酸、硝酸、、高氯酸、草酸亚锡、丁基锡酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、氯化亚砜、单丁基氯化锡或乙二醇锑的至少一种。
[0024]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述自由基引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/n,n-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//n,n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁或异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的至少一种。
[0025]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述固化促进剂包括三苯基膦、三苯基乙基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、三乙基膦、三异丙基膦、三甲基膦、苄基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、叔丁基胺、三乙胺、三乙醇胺、吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-异丙基咪唑中的至少一种。
[0026]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂626、抗氧剂627、抗氧剂dltdp、抗氧剂dstdp、抗氧剂bha、抗氧剂bht、抗氧剂pg、茶多酚、植酸、抗氧剂tbhq或抗氧剂1076中的至少一种。
[0027]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述催化剂用量为占原料总摩尔量的0.01mol％～0.2mol％；优选为0.05mol％～0.15mol％。
[0028]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述自由基引发剂用量为占原料总摩尔量的1.0mol％～10.0mol％；优选为2.0mol％～8.0mol％。
[0029]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述固化促进剂用量为占原料总摩尔量的0.01mol％～0.2mol％；优选为0.01mol％～0.15mol％。
[0030]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述抗氧剂用量为占原料总摩尔量的
0.2mol％～2.0mol％；优选为0.2mol％～1.0mol％。
[0031]
根据本发明的第二个方面，提出了一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
s1：将二元胺与马来酸酐进行缩聚反应制得双马来酰亚胺预聚体；
[0033]
s2：将双马来酰亚胺预聚体与(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基聚合得到(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体；
[0034]
s3：将(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体与二元醇或多元醇、二元酸或多元酸进行缩聚反应制得所述粉末涂料用聚酯树脂。
[0035]
在本发明的一些实施方式中，s1中，所述缩聚反应的反应机理包括：二元胺(式i化合物)与马来酸酐进行缩聚反应制得式ii化合物，式ii化合物脱水环化后制得双马来酰亚胺预聚体(式iii化合物)；
[0036][0037]
其中，r的定义如前所述。
[0038]
在本发明的一些优选的实施方式中，s1中，所述缩聚反应采用乙酸酐脱水法、热脱水闭环法或共沸蒸馏脱水法的任意一种进行。
[0039]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述乙酸酐脱水法是将二元胺与马来酸酐在溶剂中反应制得中间体酰胺酸，脱水后环化制得双马来酰亚胺预聚体；该方法反应条件温和，生产过程容易控制；优选的，所述乙酸酐脱水法根据所选溶剂不同，又可分为n,n
’‑
二甲基甲酰胺法和丙酮法。n,n
’‑
二甲基甲酰胺法的优点是可以使反应体系始终处于均相状态，有利于反应的进行，且反应产率较高，缺点是溶剂毒性大，生产成本高；丙酮法的优点是溶剂毒性小且价格便宜，反应过程中副反应少，缺点是产物易从溶剂中析出，且溶剂用量大、回收率低。
[0040]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述热脱水闭环法是以甲苯、二氯乙烷和n,n
’‑
二甲基甲酰胺为混合溶剂，对甲苯磺酸钠为催化剂，在高温下经脱水环化生成双马来亚酰亚胺预聚体；该方法优点是反应始终处于均相体系，产率高且成本低，缺点是脱水时间较长。
[0041]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述共沸蒸馏脱水法是以甲苯为溶剂，与
水形成共沸溶剂，经脱水环化生成双马来亚酰亚胺预聚体；该方法优点是可以将共沸溶剂进行重复利用，提高了生产效率和降低了生产成本，缺点是反应设备复杂。
[0042]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2的反应机理包括：将双马来酰亚胺预聚体(式iii化合物)与(甲基)丙烯酸酯类单体(式iv化合物)在引发剂的作用下进行自由基聚合得到(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(式v化合物)；
[0043][0044]
其中，r1为直链烷烃、环状烷烃和含有苯环结构的基团；x为反应性基团，包括羧基、羟基或环氧基的任意一种；r的定义如前所述。
[0045]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述自由基聚合的方法为溶液聚合。
[0046]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s3的反应机理包括：将(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(式v化合物)和二元醇或多元醇、二元酸或多元酸、酸解剂，在催化剂的存在下，经缩聚得到聚酯树脂(式vii聚合物)：
[0047][0048]
其中，x1为反应性基团，包括羧基和/或羟基，n为反应性基团的数量，范围为1～10，r2为直链烷烃、环状烷烃、醚类和含有苯环结构的基团；r的定义如前所述。
[0049]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s3的合成方法为本体熔融聚合法，是指将单体或聚合物直接在熔融的状态下进行反应，该方法不需要溶剂，反应物浓度高，产品质量稳定。
[0050]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
s1：将马来酸酐溶解于有机溶剂中，形成均相混合溶液，再将二元胺和催化剂混合均匀后滴加入混合溶液中，进行回流反应、分水；然后将有机溶剂蒸出，降温后进行洗涤、干燥、粉碎，最后将粉碎后的树脂粉末进行高温烘烤，最终得到双马来酰亚胺预聚体；
[0052]
s2：将双马来酰亚胺预聚体溶解于有机溶剂中，形成均相混合溶液，再将(甲基)丙烯酸酯类单体和自由基引发剂(ⅰ)均匀混合滴加入混合溶液中，在溶剂回流状态下进行自由基聚合反应，再通过补加自由基引发剂(ⅱ)，提高反应单体的转化率；然后将有机溶剂蒸出，再通过减压真空反应除去残留溶剂和小分子，得到(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体。
[0053]
s3：将(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体二元醇或多元醇、二元酸或多元酸和催化剂，程序升温进行酯化反应；然后加入酸解剂，调控分子链末端的反应性基团；最后进行减压缩聚反应，提高聚合物的分子量以及除去体系中残留的小分子；降温加入固化促进剂、抗氧剂，搅拌均匀后出料得到粉末涂料用聚酯树脂。
[0054]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二氯乙烷、二氯甲烷、、丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙醇、正丁醇或环己烷的至少一种。
[0055]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述有机溶剂组合中各组分溶剂的质量比为1：1～3。
[0056]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述有机溶剂用量为反应单体总质
量的60wt％～120wt％。
[0057]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述将二元胺和催化剂混合均匀后滴加入混合溶液中，滴加过程的时间为1h～5h。
[0058]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述回流反应的温度为90℃～160℃，回流时间为1～5h。
[0059]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述分水是通过分水装置除去反应中的水分子。
[0060]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述有机溶剂的蒸出温度为100℃～220℃。
[0061]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述降温后的温度为10℃～35℃。
[0062]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述洗涤是在有机溶剂中进行洗涤；所述干燥是利用抽滤泵进行干燥；所述粉碎是利用中药粉碎机进行破碎；所述高温烘烤是在150℃～240℃下烘烤0.5h～3.0h。
[0063]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述有机溶剂组合中各组分溶剂的质量比为1：1～3。
[0064]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述有机溶剂用量为反应单体总质量的60wt％～120wt％。
[0065]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，待所述均相混合溶液为60℃～150℃时，再将(甲基)丙烯酸酯类单体和自由基引发剂(ⅰ)均匀混合滴加入混合溶液中。
[0066]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体和自由基引发剂(ⅰ)滴加完毕后，还应保温1h～3h。优选的，所述补加由基引发剂(ⅱ)完毕后，还应保温2～6h。
[0067]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述补加自由基引发剂(ⅱ)的作用是提高反应单体的转化率；所述自由基引发剂(ⅰ)和自由基引发剂(ⅱ)的质量比为7～9：1～3。优选的，所述补加的自由基引发剂(ⅱ)可以为与自由基引发剂(ⅰ)相同或不同。
[0068]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体和自由基引发剂均匀混合后的滴加过程的时间为1h～5h。
[0069]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述回流状态下的温度为60℃～150℃。所述回流状态下的温度取决于所选有机溶剂和自由基引发剂。
[0070]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述有机溶剂的蒸出温度为100℃～200℃。
[0071]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述减压真空反应中的真空度为-0.09mpa～-0.1mpa；减压真空时间为1h～3h。
[0072]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中，所述酸解剂的作用是接枝上能够与交联剂进行反应的基团。
[0073]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中，所述缩聚反应为可逆反应，一般通过减压的方式来提高产物的聚合度。优选的，所述减压缩聚反应中的真空度为-0.09mpa～-0.1mpa；减压真空温度为200℃～230℃；减压真空时间为1h～5h。
[0074]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中，所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂
168组合、抗氧剂1076与抗氧剂168组合和抗氧剂1010与抗氧剂626组合；优选的，所述抗氧剂1010与抗氧剂168质量比为1：1；所述抗氧剂1076与抗氧剂168质量比为1：2；所述抗氧剂1010与抗氧剂626质量比为1：1。
[0075]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中，所述搅拌时间为0.5h～3.0h。
[0076]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中，所述程序升温的温度范围为160℃～255℃，升温速率为1℃/30min～5℃/30min。优选的，所述程序升温至指定温度时，还应保温1h～5h。
[0077]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中，所述酸解剂加入温度为210℃～235℃，至指定温度时还应保温2h～4h。
[0078]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s3中，所述降温为降低温度至190℃～220℃。
[0079]
根据本发明的第三个方面，提出了一种粉末涂料，包括所述的粉末涂料用聚酯树脂、交联剂、颜填料、流平剂、消泡剂和增光剂。
[0080]
在本发明的一些实施方式中，所述粉末涂料主要应用在户外建材领域。
[0081]
根据本发明的第四个方面，提出了一种所述的粉末涂料用聚酯树脂在户外建材中的应用。
[0082]
本发明的有益效果为：
[0083]
1.本发明首先选用马来酸酐与二元胺制备双马来酰亚胺预聚体，其中引入柔性长链的二元胺单体，使合成的双马来酰亚胺预聚体具有较好的柔韧性，同时双马来酰亚胺分子链刚性大，固化物交联密度高，使树脂具有较高的玻璃化转变温度和优异的耐热性能；然后通过双马来酰亚胺预聚体中的双键结构与(甲基)丙烯酸酯类单体反应制备功能化的(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体，利用丙烯酸树脂结构来提高粉末涂层的流平性能和耐候性能；最后将功能化的(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体作为单体原料，与二元醇或多元醇、二元酸或多元酸和酸解剂反应制备聚酯树脂，提高涂层的冲击性能，并保证制备的粉末涂料具有较好的综合性能。
[0084]
2.本发明采用双马来酰亚胺结构和丙烯酸树脂结构来改性聚酯树脂，使合成的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度和合适的粘度，固化后的涂层具有优异的流平性能，粉末涂料的存储稳定性较好，同时粉末涂层兼顾一定的耐候性能和耐热性能。与传统的高流平粉末涂料用聚酯树脂相比，本发明合成的聚酯树脂制备的粉末涂料可以同时兼顾流平性能和存储稳定性，并且综合性能优异。
具体实施方式
[0085]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0086]
实施例1
[0087]
本实施例制备了一种粉末涂料用聚酯树脂，具体过程为：
[0088]
步骤ⅰ：将2.1mol马来酸酐溶解于1.0mol二甲苯和2.0mol n,n
’‑
二甲基甲酰胺中，
形成均相混合溶液，再将1.0mol十二烷二胺和0.002mol乙酸镁混合均匀后，控制滴加时间为4h滴加入混合溶液中，在150℃下进行回流反应5h，再使用分水装置分水；然后在200℃下将混合溶剂蒸出，降温至25℃后进行洗涤、干燥、粉碎，最后将粉碎后的树脂粉末在180℃下烘烤0.5h，得到双马来酰亚胺预聚体(a1)；
[0089]
步骤ⅱ：将步骤ⅰ制备的双马来酰亚胺预聚体(a1)溶解于3.2mol二甲苯中，形成均相混合溶液，再将2.2mol丙烯酸和0.12mol叔丁基过氧化氢(ⅰ)均匀混合后，在温度为138℃下控制滴加时间为2h滴加入混合溶液中，继续在138℃下保温1h，再补加0.01mol叔丁基过氧化氢(ⅱ)，保温3h；升温至180℃将溶剂蒸出，再在真空度为-0.098mpa下，抽真空1.5h，除去剩余的溶剂和小分子，出料得到羧基化的(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(b1)；
[0090]
步骤ⅲ：向反应釜中投入步骤ⅱ制备的羧基化的(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(b1)、5.0mol新戊二醇、2.4mol乙二醇、0.2mol三羟甲基丙烷、3.0mol对苯二甲酸、2.0mol己二酸和0.016mol丁基锡酸，接着程序升温至240℃，升温速率为2℃/30min，到设定温度后保温3h；然后降温至225℃加入1.0mol间苯二甲酸，保温4h；最后降温至220℃，并在真空度为-0.094mpa下抽真空2h；降温至200℃，加入0.008mol三苯基乙基溴化膦、0.035mol抗氧剂1010和0.035mol抗氧剂168，搅拌0.5h后出料得到高流平耐存储粉末涂料用聚酯树脂(c1)。
[0091]
所述聚酯树脂(c1)的酸值为30～36mgkoh/g，玻璃化转变温度为67.6℃，熔融粘度为3000mp
·
s(200℃)。
[0092]
实施例2
[0093]
本实施例制备了一种粉末涂料用聚酯树脂，具体过程为：
[0094]
步骤ⅰ：将2.1mol马来酸酐溶解于1.2mol二氯甲烷和2.2mol n,n
’‑
二甲基甲酰胺中，形成均相混合溶液，再将1.0mol辛二胺和0.002mol硫酸镁混合均匀后，控制滴加时间为3h滴加入混合溶液中，在140℃下进行回流反应4h，再使用分水装置分水；然后在180℃下将混合溶剂蒸出，降温至30℃后进行洗涤、干燥、粉碎，最后将粉碎后的树脂粉末在160℃下烘烤1.0h，得到双马来酰亚胺预聚体(a2)；
[0095]
步骤ⅱ：将步骤ⅰ制备的双马来酰亚胺预聚体(a2)溶解于3.5mol丙二醇甲醚醋酸酯中，形成均相混合溶液，再将2.2mol丙烯酸-2-羟丙酯和0.14mol叔丁基过氧化氢(ⅰ)均匀混合后，在温度为150℃下控制滴加时间为4.5h滴加入混合溶液中，继续在150℃下保温1.5h，再补加0.02mol叔丁基过氧化氢(ⅱ)，保温4h；升温至190℃将溶剂蒸出，再在真空度为-0.096mpa下，抽真空2.0h，除去剩余的溶剂和小分子，出料得到羟基化的(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(b2)；
[0096]
步骤ⅲ：向反应釜中投入步骤ⅱ制备的羟基化的(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(b2)、3.0mol新戊二醇、1.8mol二甘醇、0.5mol三羟甲基丙烷、3.0mol对苯二甲酸、2.0mol环己烷二甲酸和0.012mol丁基锡酸，接着程序升温至245℃，升温速率为3℃/30min，到设定温度后保温4h；然后降温至230℃加入1.8mol间苯二甲酸，保温3h；最后降温至225℃，并在真空度为-0.096mpa下抽真空2.5h；降温至210℃，加入0.007mol三苯基乙基溴化膦、0.042mol抗氧剂1076和0.021mol抗氧剂168，搅拌1.0h后出料得到高流平耐存储粉末涂料用聚酯树脂(c2)。
[0097]
所述聚酯树脂(c2)的羟值为35～45mgkoh/g，玻璃化转变温度为68.3℃，熔融粘度为3200mp
·
s(200℃)。
[0098]
实施例3
[0099]
本实施例制备了一种粉末涂料用聚酯树脂，具体过程为：
[0100]
步骤ⅰ：将2.1mol马来酸酐溶解于1.0mol甲苯和2.0mol丙酮中，形成均相混合溶液，再将1.0mol环己二胺和0.003mol乙酸锌混合均匀后，控制滴加时间为5h滴加入混合溶液中，在120℃下进行回流反应5h，再使用分水装置分水；然后在180℃下将混合溶剂蒸出，降温至15℃后进行洗涤、干燥、粉碎，最后将粉碎后的树脂粉末在160℃下烘烤2h，得到双马来酰亚胺预聚体(a3)；
[0101]
步骤ⅱ：将步骤ⅰ制备的双马来酰亚胺预聚体(a3)溶解于3.6mol乙酸乙酯中，形成均相混合溶液，再将2.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.16mol偶氮二异丁酸二甲酯(ⅰ)均匀混合后，在温度为85℃下控制滴加时间为5h滴加入混合溶液中，继续在85℃下保温2.5h，再补加0.02mol叔丁基过氧化氢(ⅱ)，保温5h；升温至140℃将溶剂蒸出，再在真空度为-0.098mpa下，抽真空1.0h，除去剩余的溶剂和小分子，出料得到环氧基化的(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(b3)；
[0102]
步骤ⅲ：向反应釜中投入步骤ⅱ制备的环氧基化的(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(b3)、3.0mol新戊二醇、2.4mol三甲基戊二醇、0.4mol三羟甲基丙烷、3.8mol间苯二甲酸、3.2mol己二酸和0.018mol单丁基氯化锡，接着程序升温至245℃，升温速率为2℃/30min，到设定温度后保温4h；然后降温至230℃加入1.2mol间苯二甲酸，保温4h；最后降温至220℃，并在真空度为-0.094mpa下抽真空2h；降温至205℃，加入0.009mol三苯基乙基溴化膦、0.035mol抗氧剂1010和0.035mol抗氧剂626，搅拌2.5h后出料得到高流平耐存储粉末涂料用聚酯树脂(c3)。
[0103]
所述聚酯树脂(c3)的酸值为30～36mgkoh/g，玻璃化转变温度为66.9℃，熔融粘度为2800mp
·
s(200℃)。
[0104]
对比例1
[0105]
本对比例制备了一种聚酯树脂，具体过程为：
[0106]
向反应釜中投入3.5mol新戊二醇、2.4mol三甲基戊二醇、1.5mol环己烷二甲醇、0.4mol三羟甲基丙烷、3.8mol对苯二甲酸、3.2mol己二酸和0.018mol丁基锡酸，接着程序升温至245℃，升温速率为2℃/30min，到设定温度后保温4h；然后降温至230℃加入1.2mol间苯二甲酸，保温4h；最后降温至220℃，并在真空度为-0.094mpa下抽真空2h；降温至205℃，加入0.009mol三苯基乙基溴化膦、0.035mol抗氧剂1010和0.035mol抗氧剂626，搅拌0.5h后出料得到聚酯树脂(c4)。
[0107]
所述聚酯树脂(c4)的酸值为30～36mgkoh/g，玻璃化转变温度为63.2℃，熔融粘度为4500mp
·
s(200℃)。
[0108]
对比例2
[0109]
本对比例制备了一种聚酯树脂，具体过程为：
[0110]
步骤ⅰ：在反应釜中投入6.2mol二甲苯和1.5mol正丁酯，将2.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.4mol甲基丙烯酸甲酯、1.3mol甲基丙烯酸丁酯、0.8mol苯乙烯和0.28mol叔丁基过氧化氢(ⅰ)均匀混合后，在温度为138℃下控制滴加时间为4.8h滴加入混合溶液中，继续
在138℃下保温2.5h，再补加0.04mol叔丁基过氧化氢(ⅱ)，保温4h；升温至200℃将溶剂蒸出，再在真空度为-0.098mpa下，抽真空1.0h，除去剩余的溶剂和小分子，出料得到环氧基化的丙烯酸树脂预聚体(b5)；
[0111]
步骤ⅲ：向反应釜中投入步骤ⅰ制备的环氧基化的丙烯酸树脂预聚体(b5)、3.0mol新戊二醇、2.4mol三甲基戊二醇、0.4mol三羟甲基丙烷、3.8mol间苯二甲酸、3.2mol己二酸和0.018mol单丁基氯化锡，接着程序升温至245℃，升温速率为2℃/30min，到设定温度后保温4h；然后降温至230℃加入1.2mol间苯二甲酸，保温4h；最后降温至220℃，并在真空度为-0.094mpa下抽真空2h；降温至205℃，加入0.009mol三苯基乙基溴化膦、0.035mol抗氧剂1010和0.035mol抗氧剂626，搅拌2.5h后出料得到(c5)。
[0112]
所述聚酯树脂(c5)的酸值为30～36mgkoh/g，玻璃化转变温度为56.8℃，熔融粘度为2500mp
·
s(200℃)。
[0113]
对比例3
[0114]
本对比例制备了一种聚酯树脂，具体过程为：
[0115]
步骤ⅰ：将2.1mol马来酸酐溶解于1.0mol甲苯和2.0mol丙酮中，形成均相混合溶液，再将1.0mol环己二胺和0.003mol乙酸锌混合均匀后，控制滴加时间为5h滴加入混合溶液中，在120℃下进行回流反应5h，再使用分水装置分水；然后在180℃下将混合溶剂蒸出，降温至15℃后进行洗涤、干燥、粉碎，最后将粉碎后的树脂粉末在160℃下烘烤2h，得到双马来酰亚胺预聚体(a6)；
[0116]
步骤ⅱ：向反应釜中投入步骤ⅰ制备的双马来酰亚胺预聚体(a6)、3.0mol新戊二醇、2.4mol三甲基戊二醇、0.4mol三羟甲基丙烷、3.8mol间苯二甲酸、3.2mol己二酸和0.018mol单丁基氯化锡，接着程序升温至245℃，升温速率为2℃/30min，到设定温度后保温4h；然后降温至230℃加入1.2mol间苯二甲酸，保温4h；最后降温至220℃，并在真空度为-0.094mpa下抽真空2h；降温至205℃，加入0.009mol三苯基乙基溴化膦、0.035mol抗氧剂1010和0.035mol抗氧剂626，搅拌2.5h后出料得到聚酯树脂(c6)。
[0117]
所述聚酯树脂(c6)的酸值为30～36mgkoh/g，玻璃化转变温度为70.4℃，熔融粘度为3100mp
·
s(200℃)。
[0118]
试验例
[0119]
将实施例1～3和对比例1～3制备的聚酯树脂(c1～c6)按表1的组分和用量应用于粉末涂料中，粉末涂料制备方法如下：
[0120]
按照表1聚酯树脂粉末涂料配方将各组分均匀混合，经过双螺杆挤出机熔融挤出、压片、冷却破碎、过筛，使用静电喷喷涂在经过表面处理的马口铁基材上，经过200℃/10min固化，得到聚酯粉末涂料涂层。
[0121]
表1聚酯粉末涂料配方
[0122]
[0123][0124]
涂层检测标准：
[0125]
60
°
光泽的测试依据gb/t 9754—2007；
[0126]
冲击强度的测试依据gb/t 1732—1993；
[0127]
流平等级的测试依据流平性能评级根据依据美国pci的流平效果评级标准版进行流平评级；
[0128]
涂膜外观的测试依据目视观察；
[0129]
胶化时间的测试依据gb/t 16995—1997；
[0130]
耐热性能测试条件为在350℃下的烘箱中烘烤48h；
[0131]
耐存储稳定性测试条件为在42℃的烘箱中烘烤24h；
[0132]
涂层耐候性能测试依据gb/t14522-2008。
[0133]
结果如表2所示。
[0134]
表2聚酯粉末涂料性能
[0135]
[0136][0137]
从表2中数据对比可以看出，本发明的粉末涂料，通过采用双马来酰亚胺结构和丙烯酸树脂结构来改性聚酯树脂，制备的聚酯粉末涂料具有更优的流平性能、存储稳定性和冲击性能；本发明合成的聚酯树脂制备的粉末涂料经过uvb 313/500h测试仍保持50％以上的保光率，同时制备的粉末涂料具有较好的耐热性能，并且综合性能优异。
[0138]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
技术特征：
1.一种粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：包括以下制备原料：二元胺、马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯类单体、二元醇和/或多元醇、二元酸和/或多元酸和酸解剂。2.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述二元胺：马来酸酐：(甲基)丙烯酸酯类单体：二元醇：多元醇：二元酸：多元酸：酸解剂＝1：(1～3)：(1～3)：(0～5)：(0～1)：(0～5)：(0～1)：(0～3)。3.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述二元胺为分子中含有两个氨基的化合物，其具有式i的结构式：其中，r为c2～c
18
的直链烷烃类、环烷烃类、醚烃类或含苯环类化合物及其衍生物。4.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述粉末涂料用聚酯树脂的制备原料还包括催化剂、自由基引发剂、固化促进剂和抗氧剂。6.一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：将二元胺与马来酸酐进行缩聚反应制得双马来酰亚胺预聚体；s2：将双马来酰亚胺预聚体与(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基聚合得到(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体；s3：将(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体与二元醇或多元醇、二元酸或多元酸进行缩聚反应制得如权利要求1～5任一项所述的粉末涂料用聚酯树脂。7.根据权利要求6所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：s2中，将双马来酰亚胺预聚体(式iii化合物)与(甲基)丙烯酸酯类单体(式iv化合物)在引发剂的作用下进行自由基聚合得到(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(式v化合物)；
其中，r1为直链烷烃、环状烷烃和含有苯环结构的基团；x为反应性基团，包括羧基、羟基或环氧基的任意一种；r的定义如权利要求3所述。8.根据权利要求6所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：s3中，将(甲基)丙烯酸酯类改性双马来酰亚胺预聚体(式v化合物)和二元醇或多元醇、二元酸或多元酸、酸解剂，在催化剂的存在下，经缩聚得到聚酯树脂(式vii聚合物)：其中，x1为反应性基团，包括羧基和/或羟基，n为反应性基团的数量，范围为1～10，r2为直链烷烃、环状烷烃、醚类和含有苯环结构的基团；r的定义如权利要求3所述。9.一种粉末涂料，包括如权利要求1～5任一项所述的粉末涂料用聚酯树脂、交联剂、颜填料、流平剂、消泡剂和增光剂。10.一种如权利要求1～5任一项所述的粉末涂料用聚酯树脂在户外建材中的应用。
技术总结
本发明提供一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用，所述粉末涂料用聚酯树脂包括以下制备原料：二元胺、马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯类单体、二元醇和/或多元醇、二元酸和/或多元酸和酸解剂。本发明采用双马来酰亚胺结构和丙烯酸树脂结构来改性聚酯树脂，使合成的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度和合适的粘度，固化后的涂层具有优异的流平性能，粉末涂料的存储稳定性较好，同时粉末涂层兼顾一定的耐候性能和耐热性能。性能和耐热性能。
