高硫酸盐有机废水的处理方法与流程
1.本发明涉及一种处理高硫酸盐有机废水的处理方法，属于废水处理技术领域。
背景技术：
2.高硫酸盐有机废水存在于化工、制药、造纸、食品加工、采矿等各个行业，现有技术针对此类废水的处理方法包括化学法、简单生化法、两级厌氧工艺、生物脱硫技术等。
3.化学法是投加石灰使硫酸盐转化为硫酸钙沉淀，同时采用化学絮凝，此过程产生大量的化学污泥，没有利用价值还产生二次污染，而且硫酸钙沉淀法对硫酸盐的脱除率并不高，化学絮凝产生的吸附作用对有机物的去除作用也有限，因此针对高硫酸盐有机废水，该方法不适用。如专利cn106865880a、cn105439374a等均存在以上问题。
4.简单生化法，即一级厌氧工艺，若废水中含有硫酸盐，在厌氧条件下硫酸盐在硫酸盐还原菌（srb）作用下还原为s
2-离子，该离子具有较强的生物毒性，对微生物菌尤其是产甲烷菌具有较大的抑制作用，严重影响有机物的去除。因此为了减少s
2-离子对产甲烷菌的影响，一般要求一级厌氧反应器的硫酸盐浓度小于2000mg/l，如专利cn103771670a，其硫酸盐浓度多在1000mg/l以下，而对于高硫酸盐废水该方法并不适用。
5.两级厌氧工艺，即为了避免厌氧过程中硫酸盐还原菌与产甲烷菌的相互竞争，目前国内外多采用两级厌氧工艺处理高浓度有机废水。如专利cn105439374a所述，一级厌氧控制在水解酸化阶段，硫酸盐还原菌将废水中的大部分硫酸盐还原成s
2-离子，并与h
+
结合生成硫化氢，硫化氢经氮气吹脱进入干法脱硫器脱硫；二级厌氧控制在产甲烷阶段，厌氧出水进入好氧反应池进一步处理。该专利在一级厌氧段使用的干法脱硫，其在脱硫剂更换、连续操作、再生处理等都存在较大弊端；二级厌氧过程中有机物最终生成甲烷，该专利也忽略了甲烷的处理。
6.生物脱硫技术，即硫酸盐在厌氧条件下经硫酸盐还原菌还原成硫化物或硫化氢，然后再经过硫氧化菌生物氧化生成单质硫，如专利cn102795739a、cn103172218a、cn103319002a。上述生物脱硫技术都存在过程不易控制、条件要求苛刻的缺点，且液相制取硫磺还存在分离效果差、硫磺纯度低的问题，因此该技术虽发展了几十年，但目前离工业化应用还有一定的距离。
7.目前，也有研究特种耐盐菌以处理高盐废水，该技术是基于基因工程技术的快速发展，通过科学方法驯化出适应高含盐废水的优势菌，该类菌体以其独特的细胞结构和物质组成能够在较高含盐度的环境中生长，如专利cn201610547861、cn201510626828、cn201610720403、cn201510737150。目前该方向专利在菌种筛选及培养中多以nacl作为盐的主要成分，硫酸盐的质量占比较低，这是因为培养基/液中硫酸盐浓度较高时会因为局部厌氧产生硫化物或硫化氢，带来一定的生物毒性，抑制或杀死菌种。现有技术的菌种多是针对nacl废水，特殊环境下菌株的稳定性和长周期适应能力也未有确定结论。
8.生物发酵领域如长链二元酸的发酵污水，其属于典型的高cod、高硫酸盐有机废水，废水硫酸盐浓度最高可达20000～50000mg/l，cod可超过10000mg/l。由于大量存在的硫
酸盐离子使得这股高含盐废水不易生化，而又由于高有机物的原因，无法直接采用膜分离、蒸发结晶等物化工艺路线。随着环保法规的日趋严格，许多地区都对外排水盐含量提出了限制指标，因此对于cod浓度接近10000mg/l、盐含量尤其是硫酸盐含量超过10000mg/l的废水，其达标处理的难度非常大。
技术实现要素：
9.针对以上不足，本发明为现有技术提供一种高硫酸盐有机废水的处理方法，利用硫还原抑制剂、耐硫酸盐菌株、纳滤等处理高硫酸盐有机废水，最终实现废水达标排放。
10.为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：高硫酸盐有机废水的处理方法，所述高硫酸盐有机废水中硫酸盐含量≥8000mg/l，cod≥5000mg/l；所述处理方法依次包括预处理段、中间处理段、脱盐段和深度处理段；所述预处理段包括ph调节单元和厌氧生化单元；所述ph调节单元是向废水中加入酸碱中和剂和硫还原抑制剂；所述的厌氧生化单元在是在硫还原抑制剂的作用下，控制厌氧反应在产酸段，无硫化氢或者仅有少量硫化氢的产生，此单元产生的气体进行尾气处理后排放大气；所述中间处理段包括一级好氧单元、二级好氧单元和污泥厌氧化单元；所述一级好氧单元和二级好氧单元都采用高耐盐菌gxnyj-dl-1；所述的污泥厌氧化单元是通过厌氧反应把两级好氧产生的生物污泥转化为甲烷，对甲烷进行收集，对减量后的污泥再进行下一步处理；所述高耐盐菌gxnyj-dl-1（halomonasnigrificans）已于2020年7月13日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为cgmcc no. 20350；所述脱盐段依次包括超滤单元、纳滤单元、多效蒸发单元和硝结晶单元；所述超滤单元是过滤掉悬浮物，防止后续纳滤膜堵塞；所述纳滤单元是把废水中的硫酸盐、钙离子、磷酸根等离子分离后，进入浓水侧，并送至多效蒸发单元，产水进入深度处理段；所述纳滤单元的浓水经多效蒸发单元进一步提浓后进入硝结晶器得到产品硫酸钠，剩余母液一部分回流，另一部分经干燥后作为杂盐处理，蒸汽凝结水回用；所述深度处理段包括a/o单元和出水调控单元；所述a/o单元a段在前，o段在后，来水为纳滤产水，出水进入调控池，污泥回送至污泥厌氧化单元。
11.进一步的，所述ph调节单元中所用酸为硫酸或盐酸，所用碱为氢氧化钠、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种，当废水中含有磷酸根的时候，优先使用氢氧化钙或者氧化钙，在调节ph的过程中还起到去除总磷的作用；ph调节范围为6.5～8.5。
12.进一步的，所述硫还原抑制剂选自硝酸钠、硝酸铵和亚硝酸钠中的至少一种，抑制剂投加量为废水中硫酸盐重量的1/30～1/5，当废水缺少氮源（凯氏氮）时优选为硝酸铵。
13.进一步的，所述的厌氧生化单元的溶解氧控制在0.1mg/l以下，水力停留时间控制在2～48h，水温控制在25～38℃，厌氧总体控制在产酸段；厌氧生化单元所产的尾气采用固体脱硫剂吸附、生物脱硫技术或胺液脱硫技术中的一种进行处理。
14.本领域技术人员应当了解的是，硫还原抑制剂是利用硫还原抑制剂的氧化还原电位高于硫酸盐，优先与厌氧微生物反应的原理，抑制厌氧条件下硫酸盐还原反应的产生，由
于参与反应的厌氧微生物为异养菌，会把有机物作为碳源，从而去除部分cod；所述的厌氧生化单元因为硫还原抑制剂的存在使得体系内没有硫化氢或者有微量硫化氢产生，加上硫还原抑制剂会生成氮气，氮气不溶于水，会增加空气饱和压力，间接降低硫化氢饱和分压，从而更有利于硫化氢气体的脱除，达到更好的吹脱效果；另外，厌氧体系内的产酸菌由于没有硫化氢的抑制和毒害，会更多的把大分子有机物分解成小分子有机物和小分子酸，提高了废水可生化性。
15.进一步的，所述的一级好氧单元选自生物接触氧化工艺和mbbr工艺等高容积负荷工艺中的一种，其容积负荷在1kg（bod5）/m3·
d以上，溶解氧控制在2mg/l以上，废水停留时间为24～96h。
16.进一步的，所示的二级好氧单元为baf或mbr工艺，其容积负荷适中，不仅可以脱除cod，还兼具过滤功能，溶解氧控制在2mg/l以上，废水停留时间为12～48h。
17.本领域技术人员应当了解的是，一级好氧单元通过高耐盐菌gxnyj-dl-1可以把废水绝大部分有机物分解掉，部分转化为无机碳（二氧化碳），部分以有机碳形式转存至活性污泥中，通过排泥方式去除；此高耐盐菌gxnyj-dl-1解决了高含盐情况下普通菌种无法生存的问题，其耐硫化物毒性还解决了大量硫酸盐存在下普通耐盐菌因曝气不均匀或菌局部厌氧化造成硫化物浓度较高乃至无法生存的问题；二级好氧单元由于容积负荷适中，曝气更加充分，在高耐盐菌gxnyj-dl-1的作用下可进一步去除一级好氧段没有去除的有机物；厌氧与两级好氧的组合使得有机物去除效率更高，且运行成本相对低廉。
18.进一步的，所述a/o段处理的是纳滤产水，废水盐含量恢复正常水平，因此该单元菌种为正常复合菌，综合处理能力较强，可处理cod至较低水平，同时a/o工艺还具有降氮除磷功能，使总体水质满足达标排放要求；进一步的，a段废水停留时间3～24h，o段废水停留时间为12～48h。
19.与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明的处理方法在没有使用高级氧化等高成本工艺的条件下实现了废水的达标排放，包括总盐的达标排放，具有突出的成本优势。
20.（2）本发明的ph调节单元向废水中加入硫还原抑制剂可有效解决高硫酸盐有机废水厌氧生化产硫化氢的问题，使厌氧生化可以保持较高的有机物去除率，同时未去除的有机物也从大分子变成小分子，提高了废水可生化性，有利于后续的好氧处理。
21.（3）本发明采用的高效耐盐菌株gxnyj-dl-1不仅耐盐性能优异，而且具有较强耐受硫化物毒性的能力，生命力强，稳定性高，在本发明的处理高硫酸盐有机废水中发挥不可替代的作用，解决了高硫酸盐、高cod有机废水难以实现cod与盐含量达标排放的问题。
22.（4）本发明提供的工艺方法做到了资源回收利用，大部分有机物最终转化为高纯度甲烷，大部分盐类最终转化为高纯度硫酸钠。
23.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
24.图1. 实施例1中菌株在不同盐浓度下的生长曲线；图2. 实施例1中菌株在不同盐浓度下对cod的去除率；图3. 实施例2中菌株在s
2-浓度下的生长曲线；
图4. 实施例3中长链二元酸发酵污水处理流程图。
25.生物材料保藏说明本发明提供的高耐盐菌株（halomonasnigrificans）gxnyj-dl-1，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心；地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所；保藏编号：cgmcc no. 20350；保藏日期：2020年7月13日。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
27.实施例1高耐盐菌gxnyj-dl-1的耐盐性能测定：配制模拟废水（g/l）：苯酚 0.4，nacl 3，feso
4 0.02，cacl
2 0.03，mgso
4 1，na2so
4 3，kh2po
4 0.034 ，nh4cl 0.3，酵母膏0.1，胰蛋白胨 0.05g，ph 7，含盐量约10g/l。在含盐量10g/l模拟废水基础上额外添加na2so4配成盐含量分别为50g/l、90g/l、130g/l、170g/l、210g/l、250g/l的废水。
28.取gxnyj-dl-1菌液，按照与模拟废水体积比1:20加入到锥形瓶中，采用摇床震荡方法，控制温度在35℃，转速150 rpm，定时取样，用分光光度计测定菌密度（od
600
），绘制菌株生长曲线，菌株在不同盐浓度下的生长曲线，见图1；并测定最终反应液cod值，以测定菌株对cod的去除率，图2标示了76h后菌株在不同盐浓度下的cod去除率。
29.通过图1和图2可知，随着盐浓度增加，菌株的生长会相对变缓，但经过一定的适应期后菌株都能够快速增长，在10～130g/l盐浓度下，菌株生长都比较快，其cod去除率（初始苯酚cod约为1247mg/l）也高达65%以上；在250g/l盐浓度下，菌株适应期相对较长，约为50h，随后菌株开始进入生长期，od
600
值明显增加，对应cod去除率仍可高达53%。
30.通过本实施例可知，菌株gxnyj-dl-1具有较强耐盐能力，在盐浓度250g/l情况下仍可使cod去除率达到53%，但最优盐浓度在50～130g/l。
31.实施例2高耐盐菌gxnyj-dl-1的耐s
2-毒性测定：配制模拟废水（g/l）：苯酚 0.4，nacl 3，feso
4 0.02，cacl
2 0.03，mgso
4 1，na2so
4 43，kh2po
4 0.034 ，nh4cl 0.3，酵母膏0.1，胰蛋白胨 0.05g，ph 7，含盐量约50g/l。在模拟废水基础上额外添加na2s配成s
2-质量浓度0mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l的废水。
32.取gxnyj-dl-1菌液，按照与模拟废水体积比1:20加入到锥形瓶中，静置24h后再采用摇床震荡，控制温度在35℃，转速150rpm，定时取样，用分光光度计测定菌密度（od
600
），绘制菌株生长曲线，如图3所示。
33.通过图3可知，静置期间菌株的生长都非常缓慢，一方面受溶解氧的制约，一方面受s
2-毒性抑制，24h静置期过后开始摇床震荡反应，此时菌株浓度开始有明显增长，但与实施例1相比，菌株生长相对较慢；经过两天的生长，总体od
600
值由0.25升至0.45，说明菌株并未因前期s
2-的毒性而丧失活力，在经过了相对较长的适应期后开始逐渐恢复活力，尤其是
含300mg/l的s
2-样品，其菌株浓度仍在稳步增长。
34.通过本实施例可知，菌株gxnyj-dl-1具有较强耐s
2-毒性能力，目前已证明可以耐受s
2-浓度达300mg/l。
35.实施例3采用本发明的工艺方法处理长链二元酸发酵污水：处理二元酸发酵污水的工艺流程图如图4所示，二元酸发酵废水依次经调节池、厌氧、一级好氧、二级好氧、超滤和纳滤单元，纳滤产水经a/o处理后进入出水调控池，纳滤浓水经多效蒸发和硝结晶器，得到硫酸钠和杂盐。其中，调节池加碱调节，并加入硫还原抑制剂；两级好氧均采用gxnyj-dl-1耐盐菌，a/o单元采用普通复合菌；两级好氧、a/o单元多余污泥进行污泥厌氧化处理，将活性污泥转化为甲烷气并回收存储于甲烷储罐；所述厌氧单元产生尾气经尾气处理设施处理后排放。
36.二元酸发酵工艺产生的废水，其水质如下：cod 11500mg/l，硫酸盐18000mg/l，总磷260mg/l，全盐量为32000mg/l，ph为4，氨氮为200mg/l，总氮为230mg/l，废水流量为100t/h，其属于典型的高硫酸盐高有机废水。
37.废水处理的具体操作条件如下：废水在调节池中投加ca(oh)2至ph 8，硫还原抑制剂选用硝酸钠，投加量为1200mg/l，调节池出水流入厌氧单元，厌氧单元停留时间为24h，尾气采用生物脱硫技术，出水cod为5500mg/l，硫酸盐为17500mg/l，总磷30mg/l，氨氮为180mg/l，进入两级好氧单元；一级好氧采用生物接触氧化池，菌种为高效耐盐菌gxnyj-dl-1，溶解氧控制在2mg/l以上，废水停留时间为48h，二级好氧采用baf工艺，菌种仍为高效耐盐菌gxnyj-dl-1，溶解氧控制在2mg/l以上，废水停留时间为24h，出水cod低至250mg/l，氨氮低至6mg/l，其他不变；两级好氧出水进入超滤，过滤掉悬浮物后进入纳滤，纳滤产水率70%，纳滤产水cod降低至120mg/l以下，盐含量降低至3000mg/l以下，且以氯化钠为主；纳滤产水进入a/o单元，该单元使用常规复合生物菌，a段在前，停留时4h，o段在后，废水停留时间为12h，o段出水cod低至60mg/l以下，溢流至出水调控池；纳滤浓水流量约26t/h，盐含量约96000mg/l，经多效蒸发和硝结晶器后，得到硫酸钠和杂盐，硫酸钠纯度为98.2%；两级好氧段和a/o段产生多余活性污泥送至污泥厌氧化单元，最终得到纯度为97.1%的甲烷，反应后剩余少量污泥经干化后外送处置。
38.最终出水监控池盐含量2452mg/l，cod为48mg/l，总磷0.06mg/l，氨氮为3mg/l，总氮为12mg/l，达标排放。
39.通过本实施例可见本发明能够有效处理长链二元酸发酵污水，可以做到总盐、cod、总磷等各项指标达标排放，同时还实现了资源回收利用。
40.实施例4利用图4所示的工艺处理某高硫酸盐高有机废水：废水水质如下：cod 15000mg/l，硫酸盐24000mg/l，全盐量为35000mg/l， ph为10，总磷为3mg/l，氨氮为10mg/l，总氮为100mg/l，废水流量为100t/h。
41.废水处理的具体操作条件如下：废水在调节池中投加h2so4至ph 7.5，硫还原抑制剂选用硝酸氨，投加量为1500mg/l，调节池出水流入厌氧单元，厌氧单元停留时间为36h，尾气采用活性炭吸附，出水cod为9500mg/l，硫酸盐为25000mg/l，氨氮为400mg/l，总氮为510mg/l，进入两级好氧单元；一级好氧采用mbbr，菌种为高效耐盐菌gxnyj-dl-1，溶解氧控
制在2mg/l以上，废水停留时间为72h，二级好氧采用sbr工艺，菌种仍为高效耐盐菌gxnyj-dl-1，溶解氧控制在2mg/l以上，废水停留时间为36h，出水cod低至350mg/l，氨氮低至8.5mg/l，总氮为43mg/l，其他不变；两级好氧出水进入超滤，过滤掉悬浮物后进入纳滤，纳滤产水率68%，纳滤产水cod降低至150mg/l以下，盐含量降低至3000mg/l以下，且以氯化钠为主；纳滤产水进入a/o单元，该单元使用常规复合生物菌，a段在前，停留时6h，o段在后，废水停留时间为18h，o段出水cod低至60mg/l以下，溢流至出水调控池；纳滤浓水流量约27t/h，盐含量约112000mg/l，经多效蒸发和硝结晶器后，得到硫酸钠和杂盐，硫酸钠纯度为98.5%；两级好氧段和a/o段产生多余活性污泥送至污泥厌氧化单元，最终得到纯度为97.7%的甲烷，反应后剩余少量污泥经干化后外送处置。
42.最终出水监控池盐含量2680mg/l，cod为55mg/l，总磷0.01mg/l，氨氮为3.6mg/l，总氮为14mg/l，达标排放。
43.通过本实施例可见本发明能够有效处理高硫酸盐高有机废水处理，可以做到总盐、cod等各项指标达标排放，同时还实现了资源回收利用。
技术特征：
1.高硫酸盐有机废水的处理方法，所述高硫酸盐有机废水中硫酸盐含量≥8000mg/l，cod≥5000mg/l；所述处理方法依次包括预处理段、中间处理段、脱盐段和深度处理段；所述预处理段包括ph调节单元和厌氧生化单元；所述ph调节单元是向废水中加入酸碱中和剂和硫还原抑制剂；所述的厌氧生化单元在是在硫还原抑制剂的作用下，控制厌氧反应在产酸段，无硫化氢或者仅有少量硫化氢的产生，此单元产生的气体进行尾气处理后排放大气；所述中间处理段包括一级好氧单元、二级好氧单元和污泥厌氧化单元；所述一级好氧单元和二级好氧单元都采用高耐盐菌gxnyj-dl-1；所述的污泥厌氧化单元是通过厌氧反应把两级好氧产生的生物污泥转化为甲烷，对甲烷进行收集，对减量后的污泥再进行下一步处理；所述高耐盐菌gxnyj-dl-1（halomonasnigrificans）已于2020年7月13日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为cgmcc no. 20350；所述脱盐段依次包括超滤单元、纳滤单元、多效蒸发单元和硝结晶单元；所述超滤单元是过滤掉悬浮物，防止后续纳滤膜堵塞；所述纳滤单元是把废水中的硫酸盐、钙离子、磷酸根等离子分离后，进入浓水侧，并送至多效蒸发单元，产水进入深度处理段；所述纳滤单元的浓水经多效蒸发单元进一步提浓后进入硝结晶器得到产品硫酸钠，剩余母液一部分回流，另一部分经干燥后作为杂盐处理，蒸汽凝结水回用；所述深度处理段包括a/o单元和出水调控单元；所述a/o单元a段在前，o段在后，来水为纳滤产水，出水进入调控池，污泥回送至污泥厌氧化单元。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述ph调节单元中ph调节范围为6.5～8.5。3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所用酸为硫酸或盐酸，所用碱为氢氧化钠、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。4.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，当废水中含有磷酸根的时候，调节ph时优先使用氢氧化钙或者氧化钙，在调节ph的过程中还起到去除总磷的作用。5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述硫还原抑制剂选自硝酸钠、硝酸铵和亚硝酸钠中的至少一种，抑制剂投加量为废水中硫酸盐重量的1/30～1/5，当废水缺少氮源时优选为硝酸铵。6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的厌氧生化单元的溶解氧控制在0.1mg/l以下，水力停留时间控制在2～48h，水温控制在25～38℃，厌氧总体控制在产酸段。7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，厌氧生化单元所产的尾气采用固体脱硫剂吸附、生物脱硫技术或胺液脱硫技术中的一种进行处理。8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的一级好氧单元选自生物接触氧化工艺和mbbr工艺中的一种，其容积负荷在1kg（bod5）/m3·
d以上，溶解氧控制在2mg/l以上，废水停留时间为24～96h。9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所示的二级好氧单元为baf或mbr工艺，溶解氧控制在2mg/l以上，废水停留时间为12～48h。10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述a/o段的a段废水停留时间3～
24h，o段废水停留时间为12～48h。
技术总结
高硫酸盐有机废水的处理方法，依次包括预处理段、中间处理段、脱盐段和深度处理段；所述预处理段包括pH调节单元和厌氧生化单元；所述pH调节单元是向废水中加入酸碱中和剂和硫还原抑制剂；所述中间处理段包括一级好氧单元、二级好氧单元和污泥厌氧化单元；一级好氧单元和二级好氧单元都采用高耐盐菌GXYJ-DL-1；所述脱盐段依次包括超滤单元、纳滤单元、多效蒸发单元和硝结晶单元。本发明的处理方法在没有使用高级氧化等高成本工艺的条件下实现了废水的达标排放，包括总盐的达标排放，具有突出的成本优势；做到了资源回收利用，大部分有机物最终转化为高纯度甲烷，大部分盐类最终转化为高纯度硫酸钠。为高纯度硫酸钠。为高纯度硫酸钠。
