一种粉末法制备聚合物泡沫的方法
1.本发明属于聚合物发泡领域。
技术背景
2.二氧化碳模压发泡技术是制备聚芳醚酮(砜)泡沫板材的主要技术之一，发泡工艺分为两步：第一步是模压工序，即通过热压机，在高温下将聚合物粉料或粒料模压成板材，然后降温至100℃之下取出板材，其中模压温度340℃，模压时间40-60min，加上前期升温和后期降温的时间，整个工序需120min-180min；第二步是发泡工序，将得到的预发泡板置于高压釜内，通入二氧化碳，在高温高压条件下(260℃、10mpa)保持一段时间，然后泄压完成发泡，整个工序需时间120min-240min。两道工序都需要在高温条件经过长时间处理，能耗高效率低。例如专利(cn201710187545.1)中，聚芳醚酮泡沫制备第一步发泡原板模压温度为350℃，整个工序150min，发泡阶段温度为230-280℃，工序时间为150min。由于加工温度高，工序时间长，导致生产能耗高，效率低，成本高。
技术实现要素：
3.本发明是为了解决传统二氧化碳模压发泡技术能耗高效率低的问题，能够大幅降低聚芳醚酮(砜)泡沫成本。
4.本发明提供一种粉末法制备聚合物泡沫的新方法，该方法的操作步骤如下：
5.首先用硫化机将聚芳醚酮(砜)粉末在室温下模压成板材，然后将板材置于密闭的发泡釜内并通入二氧化碳，高温高压保持一定时间，最后泄压完成发泡，得到泡沫产品。
6.所述室温是10～30℃，优选的是25℃。
7.所述的聚合物粉末的细度为200-1000目，优选的是200-500目。优选的是，所述的聚合物包括但不局限于聚芳醚酮(砜)。优选的是，所述的聚芳醚酮(砜)的结构式如式i或式ii：
[0008][0009]
式i
[0010][0011]
式ii
[0012]
其中，x选自下列结构a或b中的一种或二种：
[0013][0014]
ar选自下列结构α-γ中的一种或二种以上：
[0015][0016]
ar’选自下列结构a-g中的一种或二种以上，当ar’为a-e时，聚合物的结构式对应式(i)所示，当ar’为f-g时，聚合物结构式对应式(ii)所示：
[0017]
[0018][0019]
聚合物为主链无规共聚结构，主链重复单元随机无序出现；
[0020]
式i中m，n代表主链中重复单元摩尔百分比，p为支链重复单元摩尔百分比，m+n+p＝1，0.85≤m+p≤1，0＜m≤0.85，0≤p＜0.85，0≤n≤0.15；
[0021]
聚合物的80000＜m
(w)
＜300000，1.8＜pdi＜3.0，优选的是150000＜m
(w)
＜250000，2.0＜pdi＜2.8，其中m
(w)
为重均分子量，pdi为聚合物分散性指数，通过gpc进行表征；
[0022]
式ii中m’，n’代表主链中重复单元摩尔百分比，p’，q’为支链重复单元摩尔百分比，m
‘
+n’+p
‘
+q’＝1，0＜m
‘
≤0.85，0≤p
‘
＜0.85，0≤q’＜0.85，0.85≤m’+p’+q”≤1，0≤n’≤0.15；
[0023]
聚合物的80000＜m
(w)
＜300000，1.8＜pdi＜3.0，优选的是150000＜m
(w)
＜250000，2.0＜pdi＜2.8，其中m
(w)
为重均分子量，pdi为聚合物分散性指数，通过gpc进行表征。
[0024]
所述的粉末的模压压力为5-200mpa，优选的是10-100mpa。
[0025]
所述的粉末的模压时间为5-30min，优选的是10-20min。
[0026]
所述的聚合物板材厚度为1-15mm，优选的是4-10mm。
[0027]
所述的发泡釜内保持时间为5-30min，优选的是10-20min。
[0028]
所述的发泡釜内温度为200-350℃，优选的是250-330℃。
[0029]
所述的发泡釜内压力为5-20mpa，优选的是10-20mpa。
[0030]
所述的泡沫产品的密度为30-1000kg/m3，优选的是50-400kg/m3。
[0031]
本发明能产生的有益效果：本发明采用冷压成型技术替代传统热压成型技术制备预发泡板，由于不需要长时间加热使聚合物熔融软化，极大缩短了预发泡板成型所需的时间，并且能耗得到显著降低。另外在发泡过程中，由于冷压预发泡板内部的空隙比热压板的大，可以使二氧化碳更快的浸渍到预发泡板内，大大缩短了保温保压的时间，能明显提高二氧化碳发泡技术中聚合物泡沫的生产效率，降低成本。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例1制备得到的泡沫产品的扫描电镜图。
具体实施方式
[0033]
对比例1
[0034][0035]
式iii
[0036]
式iii结构的聚芳醚酮的制备方法如下：向三口烧瓶中加入内酯型酚酞(100mmol)、4，4-二氟二苯甲酮(117mmol)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(8mmol)、k2co3(115mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应4h，降温，加入250ml dmac稀释，在乙醇/水(体积比为1：1)中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(iii)结构的聚芳醚酮。(m
(w)
＝220000，pdi＝2.7)。通过1h-nmr、ft-ir、gpc对结构和分子量进行表征。
[0037]
将干燥的具有式iii结构的聚芳醚酮粉料(tg＝220℃，粒径细度300目)或粒料在硫化机中进行模压，温度350℃，压力10mpa，30min后停止加热，待温度降至100℃以下后，泄压并取出样板，厚度5mm。将得到的样板置于发泡釜内，密封釜体，然后通过增压系统向发泡釜内注入co2气体，保持釜内温度280℃，压力10mpa，保温保压150min后，打开发泡釜泄压阀将压力迅速降至常压，随后打开发泡釜取出样品，即得到泡沫产品，泡沫密度90kg/m3。
[0038]
实施例1
[0039]
将干燥的对比例1制备的具有式iii结构的聚芳醚酮超细粉(tg＝220℃，细度300目)在硫化机中进行模压，温度为25℃，压力20mpa，10min后泄压并取出样板，厚度5mm。将得到的样板置于发泡釜内，密封釜体，然后通过增压系统向发泡釜内注入co2气体，保持釜内温度280℃，压力10mpa，保温保压10min后，打开发泡釜泄压阀将压力迅速降至常压，随后打开发泡釜取出样品，即得到泡沫产品，泡沫密度80kg/m3。
[0040]
实施例2
[0041]
将对比例1制备的干燥的具有式iii结构的聚芳醚酮超细粉(tg＝220℃，细度700目)在硫化机中进行模压，温度为25℃，压力40mpa，10min后泄压并取出样板，厚度4mm。将得到的样板置于发泡釜内，密封釜体，然后通过增压系统向发泡釜内注入co2气体，保持釜内温度260℃，压力10mpa，保温保压10min后，打开发泡釜泄压阀将压力迅速降至常压，随后打
开发泡釜取出样品，即得到泡沫产品，泡沫密度100kg/m3。
[0042]
实施例3
[0043][0044]
式iv
[0045]
式iv结构的聚芳醚酮的制备方法如下：向三口烧瓶中加入3，3-二(4-羟苯基)-3h-异吲哚啉酮(100mmol)、4，4-二氟二苯砜(112.5mmol)、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯(6mmol)、k2co3(115mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应6h，降温，加入250ml dmac稀释，在乙醇/水(体积比为1：1)中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式(iv)结构的聚芳醚砜(m
(w)
＝200000，pdi＝2.5)。通过1h-nmr、ft-ir、gpc对结构和分子量进行表征。将干燥的具有式iv结构的聚芳醚砜超细粉(tg＝255℃，细度400目)在硫化机中进行模压，温度为25℃，压力20mpa，10min后泄压并取出样板，厚度4mm。将得到的样板置于发泡釜内，密封釜体，然后通过增压系统向发泡釜内注入co2气体，保持釜内温度300℃，压力15mpa，保温保压20min后，打开发泡釜泄压阀将压力迅速降至常压，随后打开发泡釜取出样品，即得到泡沫产品，泡沫密度170kg/m3。
[0046]
实施例4
[0047]
将实施例3制备的干燥的具有式iv结构的聚芳醚砜超细粉(tg＝255℃，细度400目)在硫化机中进行模压，温度为25℃，压力40mpa，10min后泄压并取出样板，厚度4mm。将得到的样板置于发泡釜内，密封釜体，然后通过增压系统向发泡釜内注入co2气体，保持釜内温度320℃，压力15mpa，保温保压20min后，打开发泡釜泄压阀将压力迅速降至常压，随后打开发泡釜取出样品，即得到泡沫产品，泡沫密度80kg/m3。
[0048]
实施例5
[0049][0050]
式v
[0051]
式v结构的聚芳醚酮的制备方法如下：向三口烧瓶中加入双酚芴(100mmol)、4，4-二氟二苯酮(116mmol)、4，4’，4”，4
”’‑
(乙烷-1，1，2，2-四基)四苯酚(4mmol)、k2co3(115mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应6h，降温，加入250ml dmac稀释，在乙醇/水(体积比为1：1)中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式v结构的聚芳醚酮(m
(w)
＝180000，pdi＝2.4)。通过1h-nmr、ft-ir、gpc对结构和分子量进行表征。
[0052]
将干燥的具有式v结构的聚芳醚酮超细粉(tg＝246℃，细度400目)在硫化机中进行模压，温度为25℃，压力70mpa，25min后泄压并取出样板，厚度4mm。将得到的样板置于发泡釜内，密封釜体，然后通过增压系统向发泡釜内注入co2气体，保持釜内温度310℃，压力15mpa，保温保压20min后，打开发泡釜泄压阀将压力迅速降至常压，随后打开发泡釜取出样品，即得到泡沫产品，泡沫密度55kg/m3。
[0053]
实施例6
[0054]
将干燥的实施例5制备的具有式v结构的聚芳醚酮超细粉(tg＝246℃，细度400目)在硫化机中进行模压，温度为25℃，压力70mpa，25min后泄压并取出样板，厚度4mm。将得到的样板置于发泡釜内，密封釜体，然后通过增压系统向发泡釜内注入co2气体，保持釜内温度260℃，压力20mpa，保温保压20min后，打开发泡釜泄压阀将压力迅速降至常压，随后打开发泡釜取出样品，即得到泡沫产品，泡沫密度255kg/m3。
[0055]
实施例7
[0056][0057]
式vi
[0058]
式vi结构的聚芳醚砜的制备方法如下：向三口烧瓶中加入双酚芴(100mmol)、4，4-二氟二苯砜(115mmol)、间苯三酚(10mmol)、k2co3(115mmol)、tms(130ml)、甲苯(50ml)，氮气保护条件下，将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温2h，除去甲苯，继续加热到220℃反应6h，降温，加入250ml dmac稀释，在乙醇/水(体积比为1：1)中沉淀，沉淀物经过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗5次除去无机盐和残留溶剂，烘干，即得到具有式vi结构的聚芳醚酮(m
(w)
＝220000，pdi＝2.3)。通过1h-nmr、ft-ir、gpc对结构和分子量进行表征。
[0059]
将干燥的具有式vi结构的聚芳醚酮超细粉(tg＝264℃，细度500目)在硫化机中进行模压，温度为25℃，压力100mpa，25min后泄压并取出样板，厚度4mm。将得到的样板置于发泡釜内，密封釜体，然后通过增压系统向发泡釜内注入co2气体，保持釜内温度300℃，压力20mpa，保温保压20min后，打开发泡釜泄压阀将压力迅速降至常压，随后打开发泡釜取出样品，即得到泡沫产品，泡沫密度170kg/m3。
[0060]
实施例8
[0061]
将干燥的实施例7制备的具有式vi结构的聚芳醚酮超细粉(tg＝246℃，细度400目)在硫化机中进行模压，温度为25℃，压力70mpa，25min后泄压并取出样板，厚度4mm。将得到的样板置于发泡釜内，密封釜体，然后通过增压系统向发泡釜内注入co2气体，保持釜内温度310℃，压力20mpa，保温保压15min后，打开发泡釜泄压阀将压力迅速降至常压，随后打开发泡釜取出样品，即得到泡沫产品，泡沫密度105kg/m3。
技术特征：
1.一种粉末法制备聚合物泡沫的方法，其特征在于：首先用硫化机将聚合物粉末在室温(10～30℃)下模压成板材，然后将板材置于密闭的发泡釜内并通入二氧化碳，高温高压保持，最后泄压完成发泡，得到泡沫产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚合物粉末的粒径细度为200-1000目，优选的是200-500目。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚合物包括但不局限于聚芳醚酮或聚芳醚砜中的一种或二种以上。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述聚芳醚酮(或聚芳醚砜)结构式如式i或式i中的一种或二种以上i:其中，x选自下列结构a或b中的一种或二种：ar选自下列结构α-γ中的一种或二种以上：
ar’选自下列结构a-g中的一种或二种以上，当ar’为a-e时，聚合物的结构式对应式(i)所示，当ar’为f-g时，聚合物结构式对应式(ii)所示：式i中m，n代表主链中重复单元摩尔百分比，p为支链重复单元摩尔百分比，m+n+p＝1，0.85≤m+p≤1，0＜m≤0.85，0≤p＜0.85，0≤n≤0.15；聚合物的80000＜m
(w)
＜300000，1.8＜pdi＜3.0，优选的是150000＜m
(w)
＜250000，2.0＜pdi＜2.8，其中m
(w)
为重均分子量，pdi为聚合物分散性指数；式ii中m’，n’代表主链中重复单元摩尔百分比，p’，q’为支链重复单元摩尔百分比，m
‘
+n’+p
‘
+q’＝1，0＜m
‘
≤0.85，0≤p
‘
＜0.85，0≤q’＜0.85，0.85≤m’+p’+q”≤1，0≤n’≤
0.15；聚合物的80000＜m
(w)
＜300000，1.8＜pdi＜3.0，优选的是150000＜m
(w)
＜250000，2.0＜pdi＜2.8，其中m
(w)
为重均分子量，pdi为聚合物分散性指数。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：粉末的模压压力为5-200mpa，优选的是10-100mpa；粉末的模压时间为5-30min，优选的是10-20min。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所得模压板材厚度为1-15mm，优选的是4-10mm。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：发泡釜内保持时间为5-30min，优选的是10-20min。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：发泡釜内温度为200-350℃，优选的是250-330℃。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：发泡釜内通入二氧化碳的压力为5-20mpa，优选的是10-20mpa。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：得到的泡沫产品的密度为30-1000kg/m3，优选的是50-400kg/m3。
技术总结
本发明提供一种粉末法制备聚合物泡沫的新方法。该方法分为两个步骤，首先将聚合物细粉在室温下进行模压成型，得到非致密预发泡板，然后通过二氧化碳发泡技术对预发泡板进行发泡，得到目标泡沫材料。相比于传统二氧化碳模压发泡技术，本发明具有高效节能的优点，能大大降低产品的生产效率与成本。大大降低产品的生产效率与成本。大大降低产品的生产效率与成本。
