一种聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物和一种耐化学品热敏版的制作方法
1.本发明属于平版印刷技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物和一种耐化学品热敏版。
背景技术：
2.计算机直接制版（computer to plate，简称ctp）始于20世纪80年代，目前ctp技术在现代印刷领域广泛应用，常见的ctp版材按成像激光源分为光敏ctp版（简称光敏版）和热敏ctp版（简称热敏版）。
3.热敏版是一种采用红外激光进行成像的胶印版材。热敏版由于可明室操作，成像质量高而等到广泛使用。阳图热敏版制版技术是目前最成熟、最稳定、效果最好的制版技术。随着各国对环保要求越来越严格，uv油墨由于不含有挥发性溶剂，为了减少大气环境污染，uv油墨被在印刷领域被广泛应用。但是uv油墨含有可uv固化的单体，所以在印刷过程中会对传统热敏版成像层造成浸蚀，成像层被溶胀或部分溶解，造成网点扩大模糊、耐印力急剧下降。所以，提高版材的耐化学品性能、提高耐印能力是目前热敏版开发的重点。
4.提高热敏版的化学品性能最重要的方法之一就是版材热敏层组合物及功能树脂的开发。伊斯曼柯达在cn101321632a公开了通过聚合物引入磷酸侧基或金刚烷侧基来提高版材的耐化学品性；爱克发在wo2004035686）公布了一种含n-吡唑基团的聚合物增加印版的耐化学性；富士胶片在cn201380011228.4公开了一种通过聚乙烯醇缩醛树脂来增加印版来提高印版的耐化学品性、耐印刷性。
技术实现要素：
5.为解决上述问题，本发明提供一种聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物和一种耐化学品热敏版，聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物具有优异的耐化学品性能，耐化学品热敏版含有杂化聚合物，成像层具有优良的耐化学品能力，所以热敏版的成像质量和耐印力得到显著提高。
6.本发明的目的是以下述方式实现的：一种聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物，聚乙烯醇衍生物为聚乙烯醇和异氰酸酯丙烯酸酯通过氨酯化反应得到的产物；聚丙烯酸树脂的分子结构单元至少含有a：对羟基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含碱溶基团的丙烯酸类共聚单元；聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化方式为：先合成聚丙烯酸树脂，在合成聚丙烯酸树脂的反应后期加入聚乙烯醇衍生物进行杂化，得到的聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物。即先合成聚丙烯酸树脂，在合成聚丙烯酸树脂的反应后期，反应还没终止时加入聚乙烯醇衍生物继续双键聚合反应，类似于高分子的嵌段反应。
7.同时，根据杂化聚合物的特性，并设计开发了一种超分子氢键缔合机理热敏版，版材含有该杂化聚合物，尤其是同时含有特殊增感剂的热敏版，热敏版具有优异的耐化学品
性能。
8.首先描述聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物：一种聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物：聚乙烯醇衍生物为聚乙烯醇和异氰酸酯丙烯酸酯通过氨酯化反应得到的的产物；聚丙烯酸树脂是分子结构单元至少含有a：对羟基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含碱溶基团的丙烯酸类共聚单元；聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化方式为：先合成聚丙烯酸树脂，在合成过程中和聚乙烯醇衍生物杂化，形成杂化聚合物。
9.其中，聚乙烯醇衍生物是聚乙烯醇中的羟基和异氰酸酯丙烯酸酯中的异氰酸酯基氨酯化反应得到的的产物。目前异氰酸酯丙烯酸酯是一种世界上全新的功能单体，其基本结构是如下：r1为氢原子或甲基，r2为酯基、芳基、或共价键等等，r为1-3的整数。
10.它同时含有异氰酸酯基和双键，目前世界上仅成功开发并产业化了异氰酸酯丙烯酸乙酯（简称aoi,cas ：13641-96-8）和异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯（简称moi,cas ：30674-80-7）两种异氰酸丙烯酸酯。
11.其次描述聚丙烯酸树脂。聚丙烯酸树脂是分子结构单元至少含有a：对羟基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含碱溶基团的丙烯酸类共聚单元。本发明优先采用的聚丙烯酸树脂是共聚单元a：对羟基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：丙烯酸或甲基丙烯酸的三元自由基共聚物。其中：聚丙烯酸树脂中按百分比计，单体a对羟基苯乙烯所占重量比例为10-70%，单体b丙烯酰胺所占重量比例为10-70%，单体c丙烯酸或甲基丙烯酸所占重量比例为10-30%。
12.聚丙烯酸树脂共聚组分之一：对羟基苯乙烯，它含有刚性苯环结构能提供耐化学品性能，其中的苯环上间位的氢键以及对位羟基的氢键和碱溶树脂共同形成超分子氢键缔合；激光热作用解除缔合后释放出酚羟基，酚羟基碱显影实现成像；同时树脂含和碱溶树脂相同的酚羟基结构，提高了两种树脂的相容性，更有利于分子间的氢键缔合，提高版材的耐溶剂性能。
13.聚丙烯酸树脂的共聚组分之一：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是强极性单体，能赋予高分子树脂优秀的耐化学品性能，能提高热敏层的抗化学品浸蚀性能，提高版材的耐印力。
14.聚丙烯酸树脂的共聚组分之一：丙烯酸或甲基丙烯酸。碱溶基团为版材提供碱显影时的图像成像，常见的碱溶基团的丙烯酸类单体有含羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、酚羟基等的丙烯酸单体。碱溶基团优选羧基，羧酸丙烯酸单体具有性价比高的优点。
15.聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化方式为：先合成三元共聚物，在合成过程中和聚乙烯醇衍生物杂化，形成杂化聚合物。
16.一种耐化学品热敏版，所述热敏版包括亲水载体和热敏层，其中热敏层含有酚醛树脂、聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物。
17.其中热敏层还含有增感剂。
18.其中热敏层还含有红外吸收染料和背景染料。
19.热敏层按重量百分比计，酚醛树脂占组成物固体总量的40-80%，聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物占组成物固体总量的10-50%，增感剂占组成物固体总量的1-10%，红外吸收染料占组成物固体总量的1-5%，背景染料占组成物固体总量的1-5%。
20.所述酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂、间甲酚
ꢀ‑ꢀ
对甲酚酚醛树脂、苯酚
ꢀ‑ꢀ
对甲酚酚醛树脂、邻甲酚
ꢀ‑ꢀ
对甲酚酚醛树脂、苯酚
ꢀ‑ꢀ
邻甲酚
ꢀ‑ꢀ
对甲酚酚醛树脂、苯酚
ꢀ‑ꢀ
间甲酚
ꢀ‑ꢀ
对甲酚 酚醛树脂和聚氨酯改性线性酚醛树脂中的至少一种；酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂(mw在4000-8000，mw/mn在4-8)、间甲酚-对 甲酚酚醛树脂(间甲酚和对甲酚的摩尔比为3 ：2到4 ：1，mw在4000-10000之间，mw/mn为 4-12)、苯酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚和对甲酚的摩尔比为5 ：5到3 ：7，mw在4000-6000 之间，mw/mn 在 4
‑ꢀ
6)、邻甲酚
ꢀ‑ꢀ
对甲酚酚醛树脂、苯酚
ꢀ‑ꢀ
邻甲酚
ꢀ‑ꢀ
对甲酚酚醛树脂 ( 苯酚、 邻甲酚和对甲酚的摩尔比为 2 ：1 ：7，mw 在 6000
ꢀ‑ꢀ
9000 之间，mw/mn 在 6
ꢀ‑ꢀ
9)、苯酚
ꢀ‑ꢀ
间甲 酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、间甲酚和对甲酚的摩尔比为1 ：6 ：4，mw在7000-10000之间， mw/mn 在 7
‑ꢀ
10) 和聚氨酯改性线性酚醛树脂 (mw 在 12000
ꢀ‑
13500 之间，mw/mn 在 8
ꢀ‑
11；聚对羟基苯乙烯选用 mw 在 5000
‑ꢀ
30000 之间，mw/mn 在 1.1
ꢀ‑ꢀ
1.3 的产品。酚醛树脂占组成物固体总量的30-90%，优选40-80%。
21.所述红外吸收染料是一种吸收峰在750-850nm的菁染料。
22.所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞 菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种。
23.为了提高热敏版的成像性能，本发明的热敏层中含有增感剂。良好的增感剂兼具氢键缔合、激光热分解显影成像以及抗溶剂的作用。所述增感剂为5-乙基-5-苯基-1-甲基-2,4,6-(1h,3h,5h)-嘧啶三酮（简称：）。它含有芳环结构，它和同样具有芳环结构的酚醛树脂和杂化树脂具有良好的相容性，避免小分子的转移，提高热敏版的抗化学品性能。
24.下面详述热敏层中的红外吸收染料组分：红外吸收染料主要起将激光红外光更有效地转化为热能热量的作用，实现热敏成像。红外吸收染料的最大吸收波长范围为750-1100nm，选自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、花青染料、份菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料、聚噻吩染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、卟啉染料等等。本发明优选为750-850nm的菁染料，红外吸收染料占热敏层组成物固体总量的1%-5%。
25.下面详述热敏层中的背景染料：背景染料起图层着的作用，是为了增加热敏版制版后的图像密度，便于对制版后热敏版进行目测检查或图像分析测量设备测量版材性能。所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种，背景染料占热敏层组成物固体总量的1%-5%。
26.最后详述本发明热敏版的亲水载体：本发明热敏版组合物需涂布到热敏版亲水载体上，热敏版的载体包括金属版基如铜版基、铝版基等等。本发明所选的亲水载体为经过电解粗化、阳极氧化、封孔处理后的铝版基，中心线平均粗度0.3-0.6um，通过电解粗化制得。铝版基是铝99%以上，铁占0.1%
ꢀ‑
0.5%、硅占0.03%-0.3%、铜占0.003%
ꢀ‑
0.03%，钛占0.01%-0.l%。电解粗化电解液可以是酸、碱或盐的水溶液。首先把铝版放在1%
ꢀ‑ꢀ
30%的氢氧化钠、
氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度5-250秒化学腐蚀。然后在10%-30%的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，去除灰质。在10-60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100a/dm2的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法，使用的硫酸的浓度为5-30%，电流密度为1-15a/dm2，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/m2的氧化膜，最后硅酸纳水溶液封孔处理。
27.本发明的热敏层生产时还可以加入包括一些其它必要的助剂，如溶剂、表面活性剂等等。溶剂主要是为了把热敏层配制成涂布液，包括：醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、芳香类溶剂以及二氯化乙烯、四氢呋喃等，溶剂可以以纯的或混合物形式使用；表面活性剂，可选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等，如甜菜碱类、硬脂酸甘油酯类、山梨酸棕油酯类、聚硅氧烷类、聚氟烷基醚类。
28.本发明的热敏层通常用该领域己知技术如刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等涂布。
29.相对于现有技术，本发明的杂化聚合物的共聚组分：对羟基苯乙烯，它含有刚性苯环结构能提供耐化学品性能，其中的苯环上间位的氢键以及对位羟基的氢键和酚醛树脂共同形成超分子氢键缔合；丙烯酰胺能赋予高分子树脂优秀的耐化学品性能，丙烯酸单体含有碱溶基团，提供良好的碱显影成像性能，杂化聚合物中含有氨酯键具有抗磨的作用，氨酯键中含有强极性氢键，能和碱溶树脂中的酚羟基形成超分子氢键缔合；该共聚组分侧链末端还含有二苯基，具有良好的刚性和抗化学品性。
30.提供的耐化学品热敏版中，杂化聚合物和酚醛树脂分子中的酚羟基能和氢键形成缔合，耐溶剂树脂和酚醛树脂分子中苯环上的氢以及酚羟基均含有氢键的，分子之间依靠氢键缔合形成阻碱溶结构，这种缔合作用在增感剂存在的情况下激光热解脱更为充分彻底，特殊增感剂含有芳环结构，它和同样具有芳环结构的酚醛树脂和杂化树脂具有良好的相容性，避免小分子的转移，提高热敏版的抗化学品性能。
具体实施方式
31.下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。下面的合成实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
32.原材料及其代号、获取公司：对羟基苯乙烯(phs)：湖北巨胜科技；丙烯腈（an）：天津风船化学试剂；异氰酸酯丙烯酸乙酯（aoi）和异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(moi)：日本昭和电工株式会社；聚乙烯醇pva550、pva500:来自日本可乐丽，偶氮二异丁氰(aibn)：天津福晨化学试剂；二月桂酸二丁基锡：天津化学试剂二厂；二甲亚砜dmso和二甲基甲酰胺(dmf)：上海联碳化学。
33.基本合成方法如下：首先合成中间体聚乙烯醇衍生物备用：聚乙烯醇衍生物m1合成：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加100g pva550、20g异氰酸酯丙烯酸乙酯（aoi）、1g二月桂酸二丁基锡，400g二甲亚砜，70℃下搅拌反应3小时结束，中间体m1备用；聚乙烯醇衍生物m2合成：在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装
置的四口烧瓶中加100g pva500、20g异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(moi)、1g二月桂酸二丁基锡，400g二甲亚砜，70℃下反应3小时结束，中间体m2备用；杂化聚合物p1：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加70g对羟基苯乙烯、20g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入10g m1，继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p1。
34.杂化聚合物p2：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加70g对羟基苯乙烯、20g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入20g m1，继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p2。
35.杂化聚合物p3：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加60g对羟基苯乙烯、30g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入10g m2，继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p3。
36.杂化聚合物p4：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加50g对羟基苯乙烯、40g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入30g m2，继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p4。
37.杂化聚合物p5：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加40g对羟基苯乙烯、40g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入10g m1，继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p5。
38.杂化聚合物p6：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加30g对羟基苯乙烯、50g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入50g m1，继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p6。
39.杂化聚合物p7：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加20g对羟基苯乙烯、60g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时,加入70gm1,继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p7。
40.杂化聚合物p8：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加10g
对羟基苯乙烯、70g甲基丙烯酰胺、20g丙烯酸、1g偶氮二异，777700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时,加入100gm1,继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得树脂p8。
41.耐化学品树脂p9：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加10g对羟基苯乙烯、60g丙烯酰胺、30g丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入40g m2，继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p9。
42.杂化聚合物脂p10：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加70g对羟基苯乙烯、10g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入10g m2，继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p10。
43.杂化聚合物p11：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加40g对羟基苯乙烯、30g甲基丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入80g m2，,继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p11。
44.杂化聚合物p12：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加30g对羟基苯乙烯、40g丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸、1g偶氮二异，700g二甲基甲酰胺，搅拌均匀，70℃下反应8小时，加入100g m2，继续反应30分钟，降温结束反应，反应原液滴入去离子水中析出，水洗过滤，45度真空干燥后获得杂化聚合物p12。
45.实施例1版基的制备：纯度99.5%、厚0.3mm的a1050压延铝版，在5%的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1%的硝酸水溶液中和。然后在1%的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以50a/dm2的电流密度电解粗化16秒，接着40℃下，用5%的氢氧化钠水溶液中和10秒，水洗。最后在30 ℃下，用20%的硫酸水溶液，以15a/dm2的电流密度，阳极氧化20秒，水洗。80℃下用5%的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒，水洗，干燥，这样得到的版基，中心线平均粗度为0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。
46.热敏层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的热敏层的涂布液，然后在100℃下干燥60秒，得到1.5g/
ꢀ㎡
的涂层干重。热敏层组分(各组分按重量)：杂化聚合物：p1树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40g酚醛树脂：btb225树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40g增感剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10g红外吸收染料ads830
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5g背景染料：甲基紫
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5g上述热敏层组分加入丙二醇甲醚700g、表面活性剂（byk306）0.5g，配成热敏层涂布液，其中增感剂为5-乙基-5-苯基-1-甲基-2,4,6-(1h,3h,5h)-嘧啶三酮，简称；
红外吸收染料ads830的结构为：2-(2-{2-氯
‑ꢀ
3-[2-(1，1，3-三甲基-2，3-二氢-1h-苯并[e]吲哚-2-亚基) 亚乙基]-1-环己烯基}-1-乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e] 吲哚鎓4-甲基-1-苯磺酸盐，购自american dye source inc.，montreal，canada。
[0047]
测试热敏版的方法：1、耐化学品检测方法 ：将上述版材样品浸泡在23℃异丙醇和水（质量比1：1）溶液中30 分钟，用去离子水冲洗，测定版材涂层损失，测试结果见表3。
[0048]
2、感光度测试 ：在 screen8600e 制板机上，用自带测试条，成像加 网 175lpi，输出分辩率 2400dpi，转鼓速度 (rpm) 800，曝光强度起始值 40％，曝光强度步进间隔 2％，曝光条数 20；使用旺昌显影机，乐凯华光显影液tpd-83，显影温度 25℃，显影速度 25 秒 (100cm/min) ，显影液电导率控制在 89—91ms/cm，显影液的动态补充 120ml/m2，在样版上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定的曝光激光量，即为其感度。用x-rite的密度反射仪ic-plate2测不同曝光能量下的50％平网值，直到出梯 尺条中 50％的平网区域在 49.5％
ꢀ‑
50.4％范围内的显示值，该值即是版材的感度，测试结果见表3。
[0049]
3、显影宽容度检测：在screen8600e制版机上，按照上述得到的感度值的1.1倍的曝光量进行曝光，用自带测试条在试样上进行扫描制版，在不同的显影时间，对样版进行显影加工处理，能够使版材达到使用要求（空白处不留底，密度od值《0.29；涂层实地 不减膜，密度损失≤4%；网点还原2-99%）的显影时间的最高值和最低值之差即为该版材的显影宽容度，测试结果见表3。
[0050]
4、耐印率测定 ：将上述版材样品上机正常印刷（北人四四开高速轮转印刷机），考察其耐印力，测试结果见表3。
[0051]
实施例2-9中的热敏层的组分为下面表1，其他的制备方法和测试热敏版的方法与实施例1相同，测试结果见表3。
[0052]
表1：其中，酚醛树脂btb225树脂来自威海天成化工有限公司，聚对羟基苯乙烯pvph80
来自乐凯华光印刷科技有限公司，红外吸收染料 lc-01来自honywell 公司。
[0053]
对比例1-3中热敏层的组分按下面表2，用与实施例1相同的方法制备和测试普通热敏版对比例1-3，测试结果见表3。
[0054]
表2：其中，酚醛树脂btb225树脂来自威海天成化工有限公司，聚对羟基苯乙烯pvph80来自乐凯华光印刷科技有限公司，红外吸收染料 lc-01来自honywell 公司，阻溶剂nins来自威海天成化工有限公司。
[0055]
表3由表3的检测应用结果表明，与第一代阻溶促溶机理热敏版相比较，本发明设计的第二代超分子氢键缔合机理的耐化学品热敏版含有的杂化聚合物具有优良的耐化学品能力、成像能力和耐印力：特殊增感剂含有芳环结构，它和同样具有芳环结构的酚醛树脂和杂化树脂具有良好的相容性，避免小分子的转移，版材具有优良的耐化学品能力。
[0056]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物，其特征在于：聚乙烯醇衍生物为聚乙烯醇和异氰酸酯丙烯酸酯通过氨酯化反应得到的产物；聚丙烯酸树脂分子结构单元至少含有a：对羟基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含碱溶基团的丙烯酸类共聚单元；聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化方式为：先合成聚丙烯酸树脂，在合成聚丙烯酸树脂的反应后期加入聚乙烯醇衍生物进行杂化，得到的聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物。2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物，其特征在于：异氰酸酯丙烯酸酯是异氰酸酯丙烯酸乙酯或异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯。3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物，其特征在于：聚丙烯酸树脂是共聚单元a：对羟基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：丙烯酸或甲基丙烯酸的三元自由基共聚物；其中：聚丙烯酸树脂中按百分比计，单体b对羟基苯乙烯所占重量比例为10-70%，单体b丙烯酰胺所占重量比例为10-70%，单体c丙烯酸或甲基丙烯酸所占重量比例为10-30%。4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的杂化聚合物在热敏版材中的应用。5.一种耐化学品热敏版，其特征在于：所述热敏版包括亲水载体和热敏层，其中热敏层含有聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物、酚醛树脂，聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物为权利要求1-3中任一权利要求所述的杂化聚合物。6.根据权利要求5所述的耐化学品热敏版，其特征在于：其中热敏层还含有增感剂；热敏层还含有红外吸收染料和背景染料。7.根据权利要求6所述的耐化学品热敏版，其特征在于：热敏层按重量百分比计，酚醛树脂树脂占组成物固体总量的40-80%，聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物占组成物固体总量的10-50%，增感剂占组成物固体总量的1-10%，红外吸收染料占组成物固体总量的1-5%，背景染料占组成物固体总量的1-5%。8.根据权利要求6所述的耐化学品热敏版，其特征在于：所述酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂、间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-邻甲酚
ꢀ‑
对甲酚酚醛树脂、苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂和聚氨酯改性线性酚醛树脂中的至少一种；所述红外吸收染料是一种吸收峰在750-850nm的菁染料；所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞 菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种。9.根据权利要求6所述的耐化学品热敏版，其特征在于：所述增感剂为5-乙基-5-苯基-1-甲基-2,4,6-(1h,3h,5h)-嘧啶三酮。10.根据权利要求5所述的耐化学品热敏版，其特征在于：所述亲水载体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基。
技术总结
本发明提供一种聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物和一种耐化学品热敏版，聚乙烯醇衍生物为聚乙烯醇和异氰酸酯丙烯酸酯通过氨酯化反应得到的产物；聚丙烯酸树脂的分子结构单元至少含有a：对羟基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含碱溶基团的丙烯酸类共聚单元；聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸树脂的杂化聚合物具有优异的耐化学品性能，耐化学品热敏版含有杂化聚合物，成像层具有优良的耐化学品能力，所以热敏版的成像质量和耐印力得到显著提高。著提高。
