一种用于自供能自感知柔性电子器件的多孔纳米复合材料及其制备方法和应用
cnts多孔结构；
12.s5：将步骤s4得到的pdms-cnts多孔结构干燥，得到所述的多孔纳米复合材料。
13.步骤s1中，cnts粉末和砂糖的质量比为0.1-0.3:10；混合粉末与水的质量体积比为30g:1ml。碳纳米管的添加量会影响摩擦纳米发电的电输出性能以及压力传感的电阻变化曲线，尤其是对于形成电子隧穿效应影响显著。
14.优选地，cnts粉末和砂糖的质量比为0.2:10。
15.优选地，步骤s1中，所述的cnts粉末为多壁mwcnt/cooh粉末；所述的砂糖的粒径为300-500目。砂糖的粒径范围会影响最终制备的多孔复合材料的孔隙率进而会影响复合材料的力学性能。
16.优选地，步骤s2中，所述的干燥成型为在80℃下干燥30min成型。
17.优选地，步骤s3中，所述的pdms聚合物与砂糖的质量比为1:1。
18.优选地，步骤s3中，所述的真空干燥为在室温下真空干燥3-4h；所述的固化成型的时间为30min。
19.优选地，步骤s4中，所述的超声为在40℃下水浴超声30min并循环3-4次。通过牺牲模板的方法将pdms-砂糖-cnts模板中的砂糖去除，随着砂糖的去除，模板逐渐形成多孔结构的pdms-cnts，在微力扰动下引起的孔隙闭合使得该器件具有极高的压力感知灵敏度，同时引入的cnts纳米材料提高了摩擦纳米发电供能的电输出性能。
20.优选地，步骤s5中，所述的干燥为在60℃下干燥1h。
21.本发明第二方面公开了一种用于自供能自感知柔性电子器件的多孔纳米复合材料，由如上任一所述的方法制备得到。
22.本发明第三方面公开了一种如上所述的用于自供能自感知柔性电子器件的多孔纳米复合材料在自供能自感知柔性电子器件、压阻传感层和摩擦纳米发电机正摩擦层材料中的应用。
23.多孔纳米复合材料包含cnts和pdms两种材料，其电阻随压力变化，可用于压力感知元件；其在循环压力作用下产生电流，可用于摩擦纳米发电供能元件；由其制作的柔性电子器件可同时用于压力感知和发电自供能。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.(1)与传统柔性电子器件相比，基于本发明所制备的柔性电子器件可以兼具压力感知和自供能能力，同时保证优异的灵敏度和电输出性能。
26.(2)碳纳米管的引入使得碳纳米管与多孔结构形成孔隙导路结构，在受压过程中孔隙的闭合以及相邻碳纳米管间的电子隧穿效应使得该多孔复合材料表现出优异的压阻效应，此外碳纳米管的引入还增强了材料的电荷传输能力，有利于提高摩擦纳米发电的电输出特性。
27.(3)与传统摩擦电纳米发电机相比，本发明制备基于多孔纳米复合材料柔性电子器件具有较高的柔性和透气性，在人体可穿戴设备领域具有重要的应用前景。
28.(4)本发明所制备的自供电自感知柔性电子器件，压力感知的最高灵敏度可达：k＝18.46，摩擦电纳米发电的电输出特性可达：开路电压v
oc
为110v；短路电流i
sc
为7μa。
29.(5)本发明的多孔纳米复合材料及其自供能传感器件结构简单、制备方法简易、成本低廉，具有商业实用价值，对促进柔性电子器件的快速、大规模发展具有重大意义和应用
价值。
30.(6)该制备方式简单、经济性好，并且基于该系列材料可制备兼具压力自感知和摩擦纳米发电自供能能力的柔性电子器件，该器件同时具有较高的压力感知灵敏度及电输出性能，可促进自感知和自供能领域的协同发展。
附图说明
31.图1为实施例1制得的teng的结构示意图；
32.图2为多孔纳米复合材料的制备流程示意图；
33.图3为多孔pdms材料和实施例1制得的多孔纳米复合材料的实物图；
34.图4为实施例1制得的teng在不同频率(1hz，2hz，3hz，4hz，5hz)机械冲击下的短路电流图；
35.图5为实施例1-3制得的不同cnts含量(1wt％，2wt％，3wt％)的teng在 5hz频率机械冲击下的短路电流对比图；
36.图6为实施例1-3制得的不同cnts含量(1wt％，2wt％，3wt％)的teng在 5hz频率机械冲击下的开路电压对比图；
37.图7为实施例1-3制得的不同cnts含量(1wt％，2wt％，3wt％)的teng的压力-变形曲线对比图；
38.图8为实施例2制得的基于2wt％cnts含量的柔性电子器件在不同压力下 (5-40n)的开路电压输出对比图；
39.图9为实施例2制得的基于2wt％cnts含量的柔性电子器件在不同频率(1hz， 2hz，3hz，4hz，5hz)机械冲击下的开路电压图；
40.图10为实施例2制得的基于2wt％cnts含量的柔性电子器件在5hz机械冲击下连接不同外部负载电阻的功率图；
41.图11为实施例2制得的基于2wt％cnts含量的柔性电子器件在5hz机械冲击下30、150和2000个工作循环的电信号疲劳测试图；
42.图12为实施例2制得的基于2wt％cnts含量的柔性电子器件在压力作用时的电阻-压力曲线图；
43.图13为实施例2制得的基于2wt％cnts含量的柔性电子器件在不同人体状态(站立、行走、奔跑)产生的电信号变化图；
44.图14为实施例2制得的基于2wt％cnts含量的柔性电子器件对于人体手臂弯折姿势的压力信号感应图；
45.图中：1-铜电极；2-正摩擦层材料；3-负摩擦层材料。
具体实施方式
46.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例仅用于阐明本发明而并非限制本发明的应用范围。在实施例中未具体注明的操作方式，一般为常规环境下的常规方式。
47.以下实施例中所使用的试剂若未做特别说明，则可选用本领域技术人员能够常规获得的市售产品。以下实施例中所使用的测试方法若未做特别限制，则可采用本领域的常
规测试方法。
48.实施例1
49.一种用于自供能自感知柔性电子器件的多孔纳米复合材料的制备方法，如图2 所示，具体如下：
50.(1)用称量纸在精密称量天平中称取0.1g的mwcnt/cooh粉末放入球磨机中研磨30min，将研磨后的mwcnt/cooh粉末放入烧杯中，然后向烧杯中加入10g粒径在300-500目的砂糖，充分搅拌混合。
51.(2)用移液器量取(0.335ml)去离子水分次注入烧杯充分搅拌混合；将砂糖-mwcnt/cooh模板填充到硅胶磨具中，再将填充好的模板放入烘箱中在80℃下干燥30min使其成型而后冷却至室温。
52.(3)将成型的糖-cnts模板放入培养皿中，向其中加入10g配制好的pdms 聚合物，再将整个培养皿放入真空干燥箱中，在室温下真空静置3-4h使被pdms 填充满的模板取出放入烘箱干燥30min固化成型；将制备的pdms-糖颗粒-cnts 混合物在40℃水浴中超声，并重复3-4次超声直至砂糖颗粒全部溶解，再将超声完毕的pdms-cnts多孔结构放入烘箱中以60℃干燥1h，得到多孔纳米复合材料 (1wt％cnts)。
53.图3分别展示了纯多孔pdms(左侧两图)和本实施例制得的pdms-cnts多孔复合材料(右侧两图)的柔性，可见pdms-cnts多孔复合材料具有良好的柔性。
54.如图1所示取本实施例制得的pdms-cnts多孔纳米复合材料为负摩擦层材料 3，取聚酰亚胺(pi)薄膜作为正摩擦层材料2，pi与pdms-cnts多孔纳米复合材料大小一致，并分别在pi薄膜和pdms-cnts多孔纳米复合材料的背面粘贴铜胶带形成铜电极1，随后分别粘贴在两块亚克力板上，采用弹簧将两块板隔开，间隙的间距为10mm，使用铜导线连接铜电极1形成柔性电子器件(teng)。在外界机械作用下，pdms-cnts多孔纳米复合材料和pi膜相互接触摩擦，pi膜易失去电子带正电，而pdms-cnts易得电子而带负电；当两者分离时，电子流过铜导线，从而产生电流。之后进行柔性电子器件的接触分离发电测试，测试压力为5-40n，测试频率为1-5hz。
55.图4中以1-5hz机械频率撞击柔性电子器件，可以看出，随着机械撞击频率的增大，短路电流呈现出递增的趋势。
56.实施例2
57.本实施例与实施例1的区别在于，mwcnt/cooh粉末的用量为0.2g，即得到的多孔纳米复合材料中cnts为2wt％，其他实验步骤和材料用量与实施例1相同。
58.实施例3
59.本实施例与实施例1的区别在于，mwcnt/cooh粉末的用量为0.3g，即得到的多孔纳米复合材料中cnts为3wt％，其他实验步骤和材料用量与实施例1相同。
60.图5～7分别为实施例1～3制得的teng(制作方法可参见实施例1)在自供能时的短路电流、开路电压和压力-变形曲线对比图。从图5中可以看出，在5hz撞击频率下，随着cnts含量的提升，柔性电子器件的电输出性能呈现出先升高后降低的趋势；同样的，从图6可以看出，5hz的撞击频率下，随着cnts含量提升，柔性电子器件的短路电流也呈现出先生高后降低的趋势。由此可见2wt％含量cnts 材料制备的teng性能较高。图7为1-3wt％含量碳纳米管的柔性电子器件的压力
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变形曲线，可以看出随着cnts含量的增大，多孔纳米复合材
料的杨氏模量逐渐增大。含2wt％cnts的柔性器件与3wt％cnts的柔性器件杨氏模量比较接近，同时含2wt％cnts的柔性器件电输出性能最高，可以得出2wt％cnts柔性电子器件综合性能最优。
61.图8所示为由实施例2的材料(基于2wt％cnts含量)制得的柔性电子器件 (后续简称为实施例2的柔性电子器件)在5n-40n冲击力下的开路电压对比图，可以看出，随着冲击力的增大，柔性电子器件的开路电压逐渐提高，在40n冲击力下最高可达110v。图9为实施例2的柔性电子器件在1-5hz的不同频率下的开路电压输出对比图，由图可以看出，频率增大，开路电压基本不发生变化。图10 所示为实施例2的柔性电子器件在5hz机械冲击下连接不同外部负载电阻的功率图，由图可以看出，随着外部负载电阻的增大，功率呈现先增加后减小的趋势，最高功率可达139.5μw，在柔性电子器件尺寸为：直径30mm、厚度6mm时，换算标准功率可达201.85mw/m2。图11为实施例2的柔性电子器件的疲劳测试图。从图11中可以看出，在2000个工作循环后，电压仍然能够保持稳定，可见该器件疲劳稳定性较好能够多循环使用。
62.图12为实施例2的柔性电子器件在压力作用时的电阻-压强曲线。由图中可知柔性电子器件加载卸载时，正向加载曲线与逆向卸载曲线吻合较好，且电阻的变化率(r
0-r)/r0达到了99％。这表明该柔性器件具有极好的压阻性能。
63.图13展示了将实施例2的柔性电子器件嵌入鞋底中，可以观察到在不同人体运动姿态下(站立、行走、奔跑)，柔性电子器件的开路电压信号、短路电流信号以及电阻信号变化，可见其对人体不同状态下的压力变化具有良好的感应，可以通过这些信号的强度和变化来区分人体的不同运动状态。
64.图14为实施例2的柔性电子器件的压力感知应用验证，可以看出在随着手臂弯折角度的增加(图14a)，固定于手臂(手肘处)外部和内部的柔性电子器件的电阻变化比例均逐渐增大(图14b)，因此该柔性电子器件可以分辨出手臂的弯折姿势，进而能够用于相关人体可穿戴设备中。
65.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
