一定要符合能量最低原理、洪特规则、泡利不相容原理?

为什么电⼦分占轨道的时候，⼀定要符合能量最低原理、洪特规则、泡利不相

容原理？

原⼦物理的问题其实是考虑电⼦在中⼼⼒场中的运动，原⼦核本⾝基本上不⽤考虑。

分⼦物理和固体物理的问题，电⼦的运动也依然是最重要的，但此时原⼦核（或离⼦）的运动

也需要考虑了，电⼦的运动和离⼦的运动相互之间可以交换能量。

回到原⼦物理的问题，电⼦可以处在不同的量⼦态，通俗的说就是电⼦可以占据不同的轨道

（这⾥的轨道容易给⼈电⼦是围绕原⼦核转圈的误解，但实际上电⼦的运动不能这样考虑）。

能量最低的量⼦态我们称之为基态，⼀般来说原⼦总是处在基态的，也存在⽐基态能量⾼的量

⼦态，我们称之为激发态。原⼦是可以处于激发态的（即电⼦处在能量⽐基态能量⾼的量⼦

态），但原⼦处于激发态的⼏率是很⼩的。

玻尔兹曼分布。

下⾯以氢原⼦为例，氢原⼦的基态能是-13.6eV，第⼀激发态（仅次于基态其次低的能量）的能

量是-3.4eV，考虑原⼦在热平衡条件下不同能量原⼦的数⽬符合玻尔兹曼分布律：

上式的含义是能量为E的原⼦数⽬正⽐于e指数的-E/kT，这⾥k是玻尔兹曼常数，T是温度。

考虑氢原⼦⽓体（很多很多氢原⼦构成的集合）处于20摄⽒度（293开尔⽂），kT = 0.025

eV。

假设处于基态的原⼦数⽬是N0，处于第⼀激发态的原⼦数⽬是N1，

这⾥g是电⼦的简并度，g0=2，g1=8（氢原⼦在基态的简并度是2，第⼀激发态的简并度是

8）。

如此计算出来的N1/N0是个很⼩很⼩的数，换句话说处于第⼀激发态的氢原⼦是⼏乎没有的，假

设有⼀个原⼦处在第⼀激发态（N1=1），对应处在基态的原⼦数⽬N0是：

1mole⽓体在标准条件下是22.4升，这么多mole的氢原⼦对应的体积V是：

这是个很⼤的体积，甚⾄远远超过我们已知的整个宇宙的体积。换句话说，我们平时见到的处

于热平衡态的氢原⼦（或其他原⼦、分⼦等）⼏乎都处在能量最低的态。

这⾥的要害是能量差，如果两个态的能量差很接近，处在较⾼能态的⼏率就会⼤⼤提升。

按照能量最低原则，原⼦将处在能量最低的态上，因此判断哪个量⼦态能量更低是⾮常关键

的。对单电⼦原⼦来说，这个问题很简单，因为单电⼦原⼦的薛定谔⽅程是可以严格求解的。

但对多电⼦原⼦来说，判断哪个电⼦态的能量更低就变成了⼀个棘⼿的问题。洪特规则是⼀组

经验规则，它定性地解决了这个问题。

洪特（1896-1997），⾮常长寿，没有得过诺贝尔奖，氢弹之⽗泰勒是他的学⽣。

洪特规则可以总结为四条：

1、给定组态，具有最⼤⾃旋多重度（S）的量⼦态能量最低。

这⾥组态就是以前我们在⾼中化学⾥学的电⼦按壳层结构的分布，⽐如1s2，表⽰在1s轨道上有

两个电⼦，1s2s表⽰有⼀个电⼦占据1s轨道，另外⼀个电⼦占据2s轨道。

组态看上去很直观，但它有个问题就是它并不直接对应某个量⼦态，⽐如2p2，表⽰2p轨道占据

两个电⼦，这两个电⼦的⾃旋是平⾏，还是反平⾏这个信息就没有体现出来。

⾃旋多重度的定义是2S+1，这⾥S是多电⼦原⼦的总⾃旋量⼦数。洪特第⼀定则通过泡利不相

容原理我们是可以定性地理解的。

泡利（1900-1958），物理学的良⼼，不太长寿。

泡利不相容原理说的是：两个电⼦必须具有不同的量⼦态。

最⼤⾃旋多重度意味着多电⼦原⼦⾥我们考虑的电⼦⾃旋是平⾏排列的，这些电⼦由于泡利不

相容原理的限制必须离得越远越好，这有利于降低电⼦-电⼦之间的库伦排斥能，从⽽降低整个

原⼦的能量。

2、洪特第⼆定则说的是：对相同组态和相同⾃旋多重度的原⼦，最⼤轨道⾓动量

（L）意味着更低的能量。

在原⼦物理中，轨道⾓动量意味着空间的各向异性，L越⼤，意味着电⼦在空间上的各向异性越

强，即电⼦有可能是在⼏个不同⽅向上分布的，这暗⽰着电⼦可以待在不同的⽅向上，相较于

电⼦均匀的分布在⼀起也是有利于降低体系的库伦排斥能的。

需要提⽰⼤家的是，这⾥的“推理”都不是严谨的，严谨的做法应该是从哈密顿出发，⽤微扰论、

变分法等近似⽅法计算多电⼦原⼦的能量，这⾥给出“推理”的⽬的仅仅是为了帮助⼤家记住这些

经验规则。

3、洪特第三定则：相同组态，⾃旋多重度，和轨道⾓动量的多电⼦原⼦，如果壳层

少于半充满（正常情况），具有最⼩总⾓动量（J）量⼦数的态能量更低；如果壳层

多于半充满（颠倒情况），具有最⼤J值的量⼦态能量更低。

对洪特第三定则来说，实在想不到可以帮助记忆的窍门，从这个⾓度可能只有死记硬背了（考

虑⾃旋轨道耦合，说明正常情况和倒转情况有相反的⾃旋轨道耦合系数，分别是⼤于0和⼩于

0）。

正常情况的例⼦是Na，Na的基态组态是3s1，少于半充满，最⼩J值意味着更低的能量，因此基

态原⼦态是：

即：J=1-1/2=1/2

“颠倒”情况的例⼦是Co，Co的基态组态是3d74s2，原⼦态记号是：

3d7意味着壳层是多于半充满的，适⽤于“颠倒”情况，S=3/2，L=3，最⼤J值就是：3+3/2=9/2。