第2章结构

材料物理化学

Physics and Chemistry of Materials

第二章 固体功能材料的结构

施鹰；yshi@

上海大学材料学院电子信息材料系

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固体材料中的晶体结构

•固体最终形成使系统能量最小的结构



保持电中性（静电能最小）

 使离子间的强烈排斥最小

 使原子尽可能的靠近

 满足键的方向性

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功能材料的结构

固体材料的结构描述

不同的结构尺度

原子键合

原子堆积

结构有序

取向关系

方式

程度

材料按照键合方式的分类

2.1 固体材料的化学键类型



离子晶体

晶



共价晶体

态



金属晶体



分子晶体



氢键晶体

非

晶

玻璃、

态

聚合物

1

两个原子间的相互作用和系统能量

F = F + F = 0

NAR

系统的结合能由吸引能和

排斥能组成

(a) Force vs. interatomic paration

F = net force

N

(b) Energy vs. interatomic paration

F = attractive force

A

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F = repulsive force

R

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离子键 Ionic bond

通过异性电荷之间的吸引产生的化学结合作用。又称电价

键。电离能小的金属原子和电子亲合能大的非金属原子接

近时，前者将失去电子形成正离子，后者将获得电子形成

负离子，正负离子通过库仑作用相互吸引。

离子键的特征是作用力强，而且随距离的增大减弱较慢；

无方向性、无饱和性。

一个离子周围能容纳多少个异性离子及其配置方式，由各

离子间的几何关系决定。

以离子键结合的体系倾向于形成晶体。

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化学键的分类和物理图像

元素的电负性



是衡量原子吸引电子能力的参数

• Ranges from 0.7 to 4.0,

• 电负性越高，越容易获得电子

Smaller electronegativity Larger electronegativity

离子键成键元素的电负性差别大， 一般要求电负性差大于1.7

电离能和亲合能

(Ionization Energy and Electron Affinity)

电离能：

从孤立原子中，

去除束缚最弱的电子

所需的能量。

电子亲合能：

原子接受一个额

外的电子通常要释放

能量，所放能量即电

子亲合能。

2

Ionic Bonding

• Predominant bonding in Ceramics

NaCl

MgO

CaF

2

CsCl



(XX)

2

% ionic character





AB



1e

4

x ( 100 %)

Give up electrons Acquire electrons

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



13 14



Sketch of the potential energy per ion-pair in

solid NaCl. Zero energy corresponds to neutral

Na and Cl atoms infinitely parated.

AgCl, CaO, CsF, LiF, LiCl,

NaF, NaCl, KF, KCl, MgO.

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[NaCl]

6

八面体以

共棱的方

式相连

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离子键的物理图象（晶格能）

F

kqzqz

c

o12

r

2

Na+ 和 Cl-互相包围,

不存在独立的氯化钠分子

静电相互作用是构成离子键的主要能量来源

性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体

Sodium Chloride Lattice (NaCl)

Clo packed planes

离子晶体晶格能

•包含有静电能（90％），

•色散能和零点能(10-20KJ/mol)

3

晶格能对离子晶体物理性质的影响

结构类型相同条件下，离子半径和电荷决定晶格

NaCl型

ZZrrU

12-+

熔点硬度

离子晶体

/pm/pm

/kJ·mol

-1

/C

o

NaF11951369209923.2

NaCl11951817708012.5

NaBr1195195733747<2.5

NaI1195216683662<2.5

MgO2265140414728005.5

CaO2299140355725764.5

SrO22113140336024303.5

BaO22135140309119233.3

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理论计算：Born-lande 方程

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Born-Haber热力学计算

U

4

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U1

ZZeNA

2

A



1

rn



0





晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。

一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高，

热膨胀系数越小。



若不同的离子晶体具有相同的晶体构型 (A相同) 、相同的

阳离子电价和阴离子电价 (Z、Z相同)，则晶格能随r (也

+

0

相当于晶胞常数) 的增大而减小，相应的，晶体的熔点降

低而热膨胀系数增大；



若不同的离子晶体具有相同的晶体构型和相近的晶胞常数，

则晶格能随构成晶体的离子的电价的增大而增大，相应的

晶体的硬度也随之增大。

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金属键 Metallic Bond

导电自由电子经常被处理成自由气体，称为Fermi 气体

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一些典型晶体结构的马德隆常数A

A≈1.7476,

称为Madelung常数。

其物理意义是：离子处于晶

氯化钠结构 1.7756

体中所受的力是单个分子中

氯化铯结构 1.76267

离子在保持核间距不变时所

闪锌矿结构 1.63086

受力的倍数，即相当于该离

萤 石结构 5.03878

子与一个电荷为Z的异号离

A

金红石结构 4.816

子的作用。考虑了配位情况

刚 玉结构 25.0312

等综合因素。

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共价键 (Covalent Bonding)

5

目前有两类通行的成键理论：

价键理论 (Valence bond theory)

分子轨道理论 (Molecular orbital theory)



价键理论将成键看作是原子轨道的重叠

(Overlap of atomic orbitals)