运用单颗粒气溶胶质谱仪分析柴油车排放颗粒物

运用单颗粒气溶胶质谱仪分析柴油车排放颗粒物

李磊;谭国斌;张莉;傅忠;粘慧青;黄正旭;周振;李梅

【摘 要】单颗粒气溶胶质谱仪能够实时快速分析单个颗粒物的大小及化学组成,不

需要对样品进行任何的前处理,避免了样品组分的变化.本研究利用自制单颗粒气溶

胶质谱仪对柴油车排放颗粒物的单颗粒特征进行了分析.一方面分析了柴油车直接

排放的新鲜颗粒物的特征,另一方面将新鲜排放的颗粒收集在抽滤瓶中,让其在大气

中经历15 h老化之后再次进行检测.实验表明,新鲜排放的颗粒粒径主要集中在

300 nm以下,主要为元素碳(EC)、有机碳(OC)、钙磷酸盐(Ca-Phosphate)、钠钾

及元素碳混合(NaK-EC)、钾二次离子混合(K-Secondary)以及多环芳烃颗粒(PAH).

老化之后的颗粒粒径分布较新排放的颗粒粒径明显增加,主要为有机碳元素碳二次

种类的混合(OCEC-Secondary)、仅含有正离子的元素碳、K-Secondary、OC、

NaK-EC、含金属离子(Metal).老化之后颗粒物结合了大量有机物及硝酸盐、硫酸

盐、铵盐等二次离子.这一研究结果对国内的发动机制造、油品加工、催化剂性能

研究以及环境颗粒物源解析等工作具有一定的参考意义.

【期刊名称】《分析化学》

【年(卷),期】2013(041)012

【总页数】6页(P1831-1836)

【关键词】质谱;柴油车排放;单颗粒;粒径与成分

【作 者】李磊;谭国斌;张莉;傅忠;粘慧青;黄正旭;周振;李梅

【作者单位】上海大学环境污染与健康研究所,上海200444;上海大学环境污染与

健康研究所,上海200444;上海大学环境污染与健康研究所,上海200444;广州禾信

分析仪器有限公司,广州510530;广州禾信分析仪器有限公司,广州510530;暨南大

学大气环境安全与污染控制研究所,广州510632;上海大学环境污染与健康研究所,

上海200444;暨南大学大气环境安全与污染控制研究所,广州510632

【正文语种】中 文

柴油车尾气排放常含有大量的黑碳、挥发性有机物以及多环芳烃,对气候、环境以

及人体健康都造成了重要影响。研究表明,黑碳气溶胶对温室作用的贡献仅次于

CO2[1,2],在中国,柴油车尾气排放已成为最重要的黑碳排放源之一[3]。毒理学实验

研究表明,长期吸入柴油车排放的颗粒物会引发肺部肿瘤[4]。随着我国经济社会的

快速发展,物资运输更加频繁,柴油车排放的细粒子的数量将进一步增加。针对我国

大气颗粒物污染的严重现状,环保部门制定了PM2.5监测的新标准。然而该标准仅

限于质量浓度要求,对颗粒物的化学成分等并没有相应的要求。为控制PM2.5,需要

分析这些颗粒物的来源及化学组成。柴油车排放是PM2.5的重要来源之一,要正确

评估柴油车颗粒物排放的影响,进而制定合理有效的控制方案,就必须要了解柴油机

车排放的颗粒物的物理及化学特性。

传统的柴油车排放颗粒物的研究方法大多是先通过滤膜收集[5],随后用各种化学分

析方法进行分析[6]。这些方法属于离线分析技术,时间分辨率较低,颗粒物在收集分

析过程中可能会发生物理和化学特质的改变。单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)是一

种从单个颗粒层面上分析颗粒物特性的新型分析技术,能够检测单个颗粒物的粒径

大小以及其对应的化学组成。该技术分析速度极快,拥有极高的时间分辨率,避免了

样品特性的变化对监测结果的影响。因此单颗粒气溶胶质谱仪对于快速颗粒物表征

具有重要的意义,已有大量的文献报道了其在颗粒物排放源表征、环境颗粒物源解

析、大气化学研究等方面的应用[7,8]。

本研究利用SPAMS对柴油机车排放的细颗粒物的物化特性进行了考察。分析了柴

油机车新鲜排放颗粒物和老化颗粒物在粒径分布和组成方面的差异,总结了柴油车

排放的颗粒物的特征。本研究对于汽车发动机制造、柴油油品加工、催化剂特性研

究等有参考意义。颗粒物的指纹图谱信息对于环境大气中柴油车排放颗粒的源解析

研究有重要的参考价值。

2.1 实验设备

实验用的柴油汽车为金龙32座客车,排量2.0 L,车辆使用时间为1年,使用燃料为

0#柴油。

实验使用的SPAMS为广州禾信分析仪器有限公司生产(型号 SPAMS0515,检测范

围200～2000 nm)。本实验中对SPAMS0515的光散射信号进行了滤波放大处理,

提高了超细粒子检测极限,最小可检测100 nm以下。SPAMS的具体原理可参照

文献[9]。简言之,颗粒物随着气体经临界小孔进入仪器内部真空,随后被空气动力学

透镜形成准直的颗粒束。在离开透镜的出口时,颗粒物经气体超声膨胀之后获得与

粒径大小相关的飞行速度。两束连续激光用来测定颗粒物的速度。颗粒物到达离子

源中心处时,一束紫外激光脉冲将其电离,产生的正负离子经双极飞行时间质谱仪进

行分析检测。

2.2 实验条件

实验装置示意图如图1所示。分别对车辆排放的颗粒物在两种不同状态下的情况

进行了分析,一是车辆启动之后排放的尾气直接经过不锈钢管连接到SPAMS的进

样口和一个10 L抽滤瓶。二是将抽滤瓶的瓶口用滤膜封住,保持外界大气与抽滤瓶

内样品的接触并阻止大气颗粒物的进入,老化15 h之后再连接SPAMS进行分析。

3.1 颗粒物粒径分布

在新鲜和老化状态下,SPAMS检测到含有粒径信息的颗粒物分别为18007以及

88213个,其中分别有5771以及 28548个颗粒物获得了质谱信息(表1)。图2是

两种状态下SPAMS分别检测的颗粒物的粒径分布情况。其中灰色部分表示仅有粒

径信息的颗粒,黑色部分表示既有粒径信息又有质谱信息的颗粒。可以看出,新鲜的

柴油车排放颗粒的粒径主要集中在300 nm以下,这与文献报道的结果一致[10]。

而老化之后的颗粒粒径分布明显较新鲜排放的要偏大,300 nm以下的颗粒数量比

例明显下降,SPAMS检测到的峰值出现在400 nm左右。这反映了新鲜排放的颗

粒物在大气中经历了老化过程之后颗粒物粒径增大。

3.2 化学组成对比

由新鲜排放颗粒与老化颗粒的平均质谱图(图3)可见,新鲜颗粒质谱图中主要为碳簇

离子以及少量的硫酸盐,老化的颗粒质谱中主要为碳簇离子、有机碎片离子以及大

量的二次离子。其中内插图的上半部分代表老化之后增加的信息,下半部分代表老

化之后减少的信息。可以很明显地看出,老化之后的颗粒中碳簇离子的相对信号强

度大幅下降,而NH、NO、SO以及有机碎片离子的相对信号强度上升。研究表明,

新鲜排放的黑碳颗粒在大气中会迅速与硫酸盐、铵盐、有机物、硝酸盐以及水作用

形成一种包裹状的核-壳结构[11]。由图3可见,NO和NO的峰强度增加幅度最高,

如表1所示含有硝酸盐颗粒的比例从6%上升到61%。NH的变化幅度也从8%上

升到64%,SO的相对信号强度略有增加。

3.3 颗粒物分类

利用共振神经元网络算法分别对新鲜和老化的颗粒物进行分类[12],根据这些类别

之间的相似性进一步人工合并成6大类。图4分别是最终得到的新鲜和老化颗粒

物类别的组成饼图,新鲜排放的颗粒主要可以分成元素碳(EC)、有机碳(OC)、钙磷

酸盐(Ca-Phosphate)、钠钾及元素碳混合(NaK-EC)、钾二次离子混合(K-

Secondary)以及多环芳烃颗粒(PAH)。老化之后的颗粒主要为有机碳元素碳二次

种类的混合(OCEC-Secondary)、仅含有正离子的元素碳、K-Secondary、OC、

NaK-EC、含金属离子(Metal)。图5是新鲜和老化的颗粒各主要类别的平均谱图。

3.4 新鲜排放的颗粒物

EC颗粒在新鲜排放的颗粒物中的比例达到85%,其正负质谱图主要包含碳簇离子

峰,质谱特征非常明显。这些纯的碳粒子主要是由于燃料的不完全燃烧造成的。EC

颗粒负谱图中硫酸盐的信号较强,约有55%的新鲜EC颗粒中含有硫酸盐,而仅有1%

的颗粒含有硝酸盐。Shields等[13]分析了美国柴油机车燃烧排放的颗粒物,最主要

的颗粒物类别也是EC,但混合有大量的钙,环境颗粒物源解析中也常常以含钙的EC

作为柴油车尾气排放的主要标志[14]。这与本研究的结果差异较大,这可能是由于

燃料的差异造成的,也说明美国地区的柴油车颗粒物源特征并不完全适合中国地区

的颗粒物解析,仅靠含钙与磷酸盐来解析中国地区汽车尾气排放的EC颗粒将显著低

估汽车尾气的贡献比例。OC颗粒约占新鲜颗粒物的9%,OC正离子谱图中有很明

显的有机颗粒的特征离子27C2H,37C3H+,39C3H,43C2H3O+。负谱图中也有一

些碳簇离子峰以及硫酸盐的信号,但离子信号强度最大的则是硝酸盐。这与新鲜的

EC颗粒相反,OC中含有硝酸盐颗粒的比例为37%。而含有硫酸盐的颗粒仅占

13%。这可能表明EC和OC颗粒在柴油燃烧过程中的形成过程以及与硫酸盐和硝

酸盐的作用机理不一致。

Ca-Phosphate约占新鲜排放总颗粒的2%。该种颗粒的正离子谱图中有很强的

40Ca+,56CaO+,57CaOH+的峰,还包含一些有机物的碎片峰以及23Na+,39K+碱

金属的离子峰。负离子中主要为PO(63PO,79PO以及NO46NO)的离子峰。某些

钙盐是常见的柴油清净、分散添加剂[15]。双烷基磷酸等是常用的柴油抗腐蚀剂。

此类富钙磷酸盐颗粒也被认为是美国的柴油车排放尾气的一种特征颗粒[13]。

第四类和第五类颗粒分别定义为NaK-EC和K-Secondary。NaK-EC是一类在环

境大气中经常检测到的颗粒物[8],其负谱图和纯EC颗粒的负谱图特征非常相似。

正谱图中除了有很明显23Na+和39K+的离子峰以外,还含有少量的碳簇离子信号,

以及56CaO+和55Mn+的离子峰。K-Secondary颗粒谱图中的主要离子信息与

NaK-EC颗粒相似,在峰的强度上有区别。但是K-Secondary负谱图中有较明显的

酸根的信号,包括SO,NO以及PO,而碳簇离子的信号则较弱。最后一类颗粒物为多

环芳烃(PAH),PAH类气溶胶的质谱特征比较明显,正离子谱图中主要的分子碎片峰

一般集中在m/z200附近。

3.5 老化的颗粒物

老化之后的颗粒物最主要的类别为OCEC-Secondary,此类颗物占总老化颗粒的

49%(图4)。与新鲜排放的EC颗粒相比,OCEC-Secondary中硝酸盐、硫酸盐、铵

盐以及有机碎片峰的信号显著增强。正离子谱图中m/z44的峰很可能是老化之后

形成的含氮有机物,如44N2O+或者是44CH2NO+。有研究表明新鲜排放的纯的

EC颗粒经老化形成的OCEC-Secondary颗粒的吸光能力可超过新鲜排放的EC颗

粒的1.6倍,因而对气候的影响效应更强[11]。

老化的颗粒中检测出部分仅有正离子的EC颗粒,约占总老化颗粒的20%。该类颗

粒正谱图中主要为碳簇离子峰和少量27C2H和39C3H等有机碎片峰。在新鲜排

放的颗粒物中仅含有正离子的EC颗粒物比例远远低于老化的颗粒物。类似颗粒在

之前的环境颗粒物研究中也有报道,但具体原因还不清楚。

K-Secondary在老化颗粒中的比例为17%,高于新鲜颗粒中的比例。由于激光对K

的灵敏度极高[16],因而老化后的含K颗粒中39K+所占的峰面积比例仍然很大,这

可能造成了K-Secondary比例的上升。

老化的颗粒中OC颗粒以及NaK-EC颗粒的比例与其在新鲜排放的颗粒中的比例

基本一致。与新鲜的OC颗粒相比,老化之后的OC颗粒中SO信号显著增加。新

鲜和老化的NaK-EC颗粒正负离子谱图的主要离子峰基本相同,最大的区别在于老

化的NaK-EC颗粒负离子增加了二次硝酸盐的信息,反映了新鲜的颗粒经历了老化

过程。

老化的颗粒物中还检测到了部分含有不同金属的单颗粒。包括

7Li+,27Al+,51V+,55Mn+,56Fe+,52Cr+,63,65Cu+,64/66Zn+,90/92/94Zr+,11

6/120Sn+,98Mo+,138Ba+,208Pb+。用离线法进行的柴油车源表征实验中,也检

测到了类似组成的金属[6]。柴油燃烧金属颗粒的来源主要包括柴油燃料、柴油燃

料的添加剂组分以及机器的内部的机械磨损。值得注意的是,如表1所示,金属Mn

在显现排放的颗粒物种的比例约为13%,说明金属Mn是柴油车一次排放颗粒物的

重要特征。这表明汽车尾气排放可能也是城市大气中金属颗粒的重要来源。

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