一种处理废水的催化剂及其制备方法

一种处理废水的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种处理废水的催化剂及其制备方法。

背景技术

2018年，我国废水排放总量达795亿吨，尽管近两年废水排放量有所减少，但基数仍然十分的庞大，另一方面，我国对废水的排放标准越来越严格，各行各业废水排放一级标准化学需氧量(COD)值基本控制在50～100mg/L之内，明显严于国外。废水主要分为生活污水和工业污水。

目前处理工业污水主要有生物处理法，膜分离法以及化学法。生物处理法虽然经济环保，但是缺难以去除一些较高浓度的工业污水；膜分离法无法对有机物的结构进行破坏，仅是一种物理过程；化学法包括燃烧法，超临界水氧化法以及催化湿式氧化法。

燃烧法无法彻底对有机物的结构进行破坏，并且温度太高，导致能耗太高。超临界水氧化法需要水的超临界点以上的温度和压力(373.1℃，22.5MPa)，对设备的材质要求高，能耗高，无成本优势，并且安全性不够；催化湿式氧化体系主要包括均相过渡金属催化，贵金属催化以及非贵金属氧化物催化，在均相过渡金属催化体系中，金属离子不容易分离，容易造成二次污染，这个缺点大大降低了均相过渡金属催化剂的实用性，贵金属催化剂无成本优势，非贵金属氧化物催化剂反应时间较长，不利于连续化作业。综上，对于工业污水的降解处理还存在催化性能不够理想、能耗高、成本贵、生产效率低等问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种处理废水的催化剂及其制备方法，采用非贵金属催化剂，通过各组分间的协同作用，能有效处理废水中的有机物，活性高，处理效率高。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种处理废水的催化剂，包括三组金属的氧化物或其碳酸盐复合物；所述三组金属分别用A、B、C表示，其中，A包括钒、钛、锆中的至少一种，B包括铁、铬、锰中的至少一种，C包括镧、铈、镨、钕、铕中的至少一种。

本发明中，A组金属总的质量:B组金属总的质量:C组金属总的质量＝(0.01～1):(0.01～1):(0.01～1)。

上述处理废水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取A组金属中的至少一种金属氧化物或可溶性盐、B组金属中的至少一种金属氧化物或可溶性盐、C组金属中的至少一种金属氧化物或可溶性盐，将称取的三组物质加水分散得混合溶液或悬浊液；

2)向步骤1)的混合溶液或悬浊液中加入pH调节剂，使其pH稳定在8～14，搅拌，静置，过滤，焙烧，即得所述催化剂。

本发明中，A、B、C总金属的摩尔浓度为0.05～20mol/L。

所述pH调节剂选自aHCO3、a2CO3、aOH、氨水、有机胺溶液中的至少一种。

所述pH调节剂的浓度为0.01～10mol/L。

在步骤2)中，搅拌时间为1～10h。

在步骤2)中，焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为0.5～10h。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、本发明设有A、B、C三种金属，通过各组分间的协同作用，可有效处理废水中的有机物，催化剂活性高。

2、本发明中处理废水的降解时间短、效率高，可降解高浓度有机废水，催化剂不易中毒，使用寿命长。

3、本发明中所述催化剂采用非贵金属，大大提高成本优势。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

在烧杯中分别加入0.82gTiO2、9.9gMnCl2·4H2O和3.26gLa2O3，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入0.1mol/L的a2CO3溶液，使其pH稳定在9.5，搅拌8h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，400℃焙烧3h即可得到催化剂TiMnLaOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中苯酚的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂苯酚废水，COD浓度为2369mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中苯酚转化率为98.4％，COD降解率为97.7％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在95％以上。

对比实施例1

在烧杯中分别加入0.82gTiO2和9.9gMnCl2·4H2O，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入0.1mol/L的a2CO3溶液，使其pH稳定在9.5，搅拌8h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，400℃焙烧3h即可得到催化剂TiMnOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中苯酚的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂苯酚废水，COD浓度为2369mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中苯酚转化率为58.4％，COD降解率为41.7％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在38％以上。

对比实施例2

在烧杯中分别加入0.82gTiO2和3.26gLa2O3，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入0.1mol/L的a2CO3溶液，使其pH稳定在9.5，搅拌8h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，400℃焙烧3h即可得到催化剂TiLaOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中苯酚的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂苯酚废水，COD浓度为2369mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中苯酚转化率为46.4％，COD降解率为35.8％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在23％以上。

对比实施例3

在烧杯中分别加入9.9gMnCl2·4H2O和3.26gLa2O3，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入0.1mol/L的a2CO3溶液，使其pH稳定在9.5，搅拌8h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，400℃焙烧3h即可得到催化剂MnLaOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中苯酚的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂苯酚废水，COD浓度为2369mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中苯酚转化率为40.9％，COD降解率为35.9％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在23％以上。

实施例2

在烧杯中分别加入1.68gTiO2、4gCr(O3)3·9H2O和8.68gCe(O3)3·6H2O，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入0.1mol/L的a2CO3溶液，使其pH稳定在9.5，搅拌8h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，700℃焙烧3h即可得到催化剂TiCrCeCxOy。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中苯醌的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂苯醌废水，COD浓度为4897mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中苯醌转化率为97.9％，COD降解率为94.1％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在90％以上。

实施例3

在烧杯中分别加入1.82gV2O5、3.99gMnCl2·4H2O和4.34gCe(O3)3·6H2O，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入0.1mol/L的aHCO3溶液，使其pH稳定在9，搅拌8h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，300℃焙烧4h即可得到催化剂VMnCeCxOy。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中对二甲苯的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂对二甲苯废水，COD浓度为3985mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中对二甲苯转化率为98.9％，COD降解率为95.6％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在92％以上。

实施例4

在烧杯中分别加入0.82gTiO2、8gFe(O3)3·9H2O和6.52gLa2O3，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入1mol/L的a2CO3溶液，使其pH稳定在12，搅拌10h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，600℃焙烧5h即可得到催化剂TiFeLaOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中对苯二酚的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂对苯二酚废水，COD浓度为4568mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中对苯二酚转化率为95.2％，COD降解率为89.9％，催化剂经重复使用三次后，COD降解率保持在86％以上。

实施例5

在烧杯中分别加入1.82gV2O5、4.04gFe(O3)3·9H2O和1.73gPrO2，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入0.01mol/L的a2CO3溶液，使其pH稳定在10，搅拌4h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，300℃焙烧10h即可得到催化剂VFePrOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中芳香胺的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂芳香胺废水，COD浓度为6198mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中芳香胺COD降解率为87.8％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在80％以上。

实施例6

在烧杯中分别加入3.69g ZrO2、12gCr(O3)3·9H2O和7g Eu2O3，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入10mol/L的aOH溶液，使其pH稳定在8，搅拌3h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，200℃焙烧8h即可得到催化剂ZrCrEuOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中多氯联苯的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂多氯联苯废水，COD浓度为1858mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中多氯联苯COD降解率为91.3％，催化剂经重复使用三次后，COD降解率保持在85％以上。

实施例7

在烧杯中分别加入1.82gV2O5、4gCr(O3)3·9H2O和3.26g La2O3，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入0.1mol/L的a2CO3溶液，使其pH稳定在14，搅拌7h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，600℃焙烧1h即可得到催化剂VCrLaOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中丙烯腈的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂丙烯腈废水，COD浓度为6197mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中丙烯腈COD降解率为90.6％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在83％以上。

实施例8

在烧杯中分别加入12.3g ZrO2、8.08gFe(O3)3·9H2O和8.68gCe(O3)3·6H2O，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入3mol/L的氨水溶液，使其pH稳定在8，搅拌10h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，600℃焙烧0.5h即可得到催化剂ZrFeCeCxOy。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中乙酸乙酯的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂乙酸乙酯废水，COD浓度为2997mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中乙酸乙酯转化率为99.2％，COD降解率为96.7％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在91％以上。

实施例9

在烧杯中分别加入2.46gZrO2、12gMnCl2·4H2O和3.52gEu2O3，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入2mol/L的有机胺溶液，使其pH稳定在11，搅拌5h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，400℃焙烧4h即可得到催化剂ZrMnEuOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中染料的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂染料废水，COD浓度为4867mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中染料COD降解率为86.7％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在75％以上。

实施例10

在烧杯中分别加入3.69g ZrO2、6.03gFe(O3)3·9H2O和5.2gPrO2，再在烧杯中加入200mlH2O，在搅拌的过程中不断加入6mol/L的氨水溶液，使其pH稳定在11，搅拌2h，停止搅拌，静置，过滤，用去离子水不断洗涤，真空干燥，500℃焙烧6h即可得到催化剂ZrFePrOx。

将催化剂用于湿式氧化降解废水中石油醚的应用中，在高压反应釜中加入50ml工厂石油醚废水，COD浓度为4637mg/L，再充入2MPa氧气或空气，加入催化剂0.28g，在160℃下反应5min。反应后测得污水中石油醚转化率为94.2％，COD降解率为86.7％，催化剂经重复使用五次后，COD降解率保持在80％以上。

以处理废水中苯酚为例，说明本发明的原理如下：

苯酚降解过程分可以为上述四步。A、B、C三组金属氧化物或碳酸盐的复合物在这四步反应中起到协同作用。其中，在第一步苯酚氧化至对苯二酚过程中，B组金属氧化物或碳酸盐起主要作用；在第二步对苯二酚氧化至对苯醌过程中组金属氧化物或碳酸盐起主要作用；第三步中，B催化对苯醌氧化成马来酸和乙酸，C可催化对苯醌氧化成草酸；第四步中，A主导乙酸降解成二氧化碳，B主导草酸降解为二氧化碳，C主导马来酸降解为二氧化碳。